造纸厂土壤中短链和中链氯化石蜡的污染特征和风险评估

短链氯化石蜡是一类新型持久性有机污染物,氯化石蜡在造纸工业中常用作施胶剂,为了评估造纸厂区土壤中短链及中链氯化石蜡（SCCPs及MCCPs）的污染状况及其潜在风险,采集厂区表层和不同深度的土壤,利用全二维气相色谱-电子捕获负化学离子源-质谱（GC×GC-ECNI-MS）测定土壤中短链及中链氯化石蜡（SCCPs及MCCPs）的含量及同类物分布特征.结果表明,SCCPs和MCCPs在厂区土壤中均有检出,其含量分别为42~3853 ng·g^-1和34~2091 ng·g^-1,氯含量分别为59.9%~61.9%和48.7%~52.8%.不同采样点土壤样品中CPs（ΣSCCPs+ΣMCCPs）含量差异较大,污水处理区及施胶区土壤中SCCPs及MCCPs含量较高.与其他地区相比,厂区土壤中SCCPs及MCCPs处于较高水平.C₁₀Cl_6-7及C_14-15Cl₅是大部分土壤样品的主要同类物.主成分分析表明,厂区土壤中SCCPs及MCCPs可能主要来自于CP52产品的生产和使用.运用风险商值模型（RQ）评价SCCPs及MCCPs在造纸厂区土壤中的潜在风险,发现厂区土壤中SCCPs风险商范围为0.01~0.73,处于中等风险范围,MCCPs风险商范围为0~0.07,处于低等风险范围.儿童和成人人体暴露值低于TDI［10 μg·（kg·d）^-1］,造纸厂区非饮食暴露导致的健康风险较低.     

短链及中链氯化石蜡在上海市松江区农田土壤中的污染渗透及生态风险

土壤是氯化石蜡重要的"源"和"汇",为了评估上海市松江区某农业区土壤中短链氯化石蜡（SCCPs）及中链氯化石蜡（MCCPs）的污染水平及渗透潜能,利用超声提取-复合硅胶柱一步净化-GC-ECNI-LRMS方法监测农田表层及不同深度（0~15、15~30、30~45 cm）土柱样品中SCCPs及MCCPs的含量水平、组成特征及潜在风险.结果表明:①表层土壤中SCCPs和MCCPs含量范围分别为52.58~237.56和417.21~1 690.82 ng/g,二者对应的氯含量分别为58.98%~63.85%和51.23%~56.50%.SCCPs同系物主要以C₁₀Cl_5~7为主,MCCPs同系物以C₁₄Cl_6~7为主.②单因素方差分析发现,MCCPs含量沿土柱深度变化显著（P < 0.01）,其同系物在上层、中层和深层的占比分别为60.5%、25.4%和14.1%.SCCPs同系物含量沿土柱深度分布均匀,MCCPs同系物含量沿土柱深度呈指数递减趋势.垂直分布曲线表明,低氯化、短碳链的氯化石蜡同系物（CPs）具有更高的土壤渗透潜力.③皮尔逊相关性分析发现,CPs含量和总有机碳（TOC）含量之间不存在显著相关性（P>0.05）.主成分分析表明,研究区土壤中SCCPs和MCCPs的来源不同,可能与环境条件以及不同商业CPs混合物的生产技术、原材料差异等有关.④风险商值法评价表明,土壤SCCPs和MCCPs的风险商（risk quotients,RQ）范围分别为0.01~0.05和0.01~0.06,均处于低风险水平（0.01~0.1）.应用人体暴露模型对儿童和成人的人体暴露值进行估算,两类人群的CPs日均暴露值均低于每日可耐受摄入量（TDI,10 μg/kg）,非饮食暴露导致的健康风险较低.研究显示,上海市松江区农田土壤中CPs污染含量处于中等水平,SCCPs沿土柱的渗透能力较强,该地区土壤生物风险商和人体健康暴露值均较低,产生的生态风险可忽略,但农作物富集造成的潜在健康威胁需要引起注意.      

我国氯化石蜡的环境赋存、人群暴露与管控:现状及展望

氯化石蜡(Chlorinated paraffin,CPs)是一类人工合成化学品,被广泛用作阻燃剂和增塑剂,在生产和使用过程中释放到多种环境介质中(如水、沉积物、灰尘、空气和土壤等). 短链氯化石蜡(SCCPs)作为新增持久性有机污染物已于2017年被正式列入《关于持久性有机物的斯德哥尔摩公约》附件A中,中链氯化石蜡(MCCPs)因具有和SCCPs相似的性质和环境效应,已被列入持久性有机污染物候选名单. 我国是CPs的生产和使用大国,但对该类物质的风险评估与管控还存在不足. 本文通过收集并深入讨论已发表的CPs相关文章,在系统梳理不同介质中CPs赋存情况的基础上,利用释放因子解析方法,估算了CPs在生产和使用过程中进入到环境的量,发现土壤介质是环境中CPs的汇. 人类活动、经济活动和经济水平等对CPs在不同区域的赋存具有重要影响. 对人群暴露途径解析表明,职业暴露场景显著高于其他场景;生态风险和人体暴露风险评估表明,目前CPs对我国生态环境与人体健康的危害整体上还处于较低水平. 另外,本文介绍了国内外对于SCCPs和MCCPs的管控措施,并基于化学品管理和风险评估的考虑,提出未来亟需深入开展MCCPs和LCCPs (长链氯化石蜡)的迁移转化和风险研究,特别是评估CPs管控造成的潜在经济、社会和环境影响. 相关数据及分析可更好地为CPs产品的管控和国家开展履约行动提供科学数据和技术支撑,并为将来可能的CPs淘汰政策的制定提供参考.      

成都地区不同利用类型土壤中短链氯化石蜡研究

为了解成都地区土壤中短链氯化石蜡(SCCPs)的污染现状和分布特征,该研究采用气相色谱-电子捕获负化学离子源-低分辨质谱仪(GC-ECNI-LRMS)测定了成都46个表层土样和5个剖面土样中SCCPs的含量水平,并分析其同族体组分的分布模式。结果表明,成都表层土样中SCCPs的含量范围为0.22~3.26 ng/g,均值为1.40 ng/g;剖面土样中SCCPs的含量范围为0.42~2.29 ng/g,均值为0.77 ng/g;不同类型土壤中SCCPs的各同系物的分布模式有所异同,氯原子的同系物以低氯取代的(Cl6~Cl8)的SCCPs为主,碳原子的同系物在不同类型土壤中C10、C11、C12和C13-SCCPs的分布则有很大不同。土壤中SCCPs的浓度位于已有研究数据的较低端水平,且和有机质含量不存在线性相关。     

上海食用鱼中短链氯化石蜡的污染特征

为了解长三角地区食用鱼中短链氯化石蜡(SCCPs)的污染特征,根据当地人的食鱼习惯,在上海采集了不同营养级的食用鱼8种,共计68尾,测定了肌肉中SCCPs含量并分析了其同族体的分布模式.结果表明,食用鱼肌肉中SCCPs的含量(干重,dw)范围为36～801 ng.g-1;同族体分布以C10-和C11-SCCPs为主,随着碳链长度的增加,SCCPs同族体含量所占比例随之降低,并且均以低氯(Cl6～Cl8)取代的SCCPs为主要组成部分,相对丰度之和占总丰度的61.46%～82.50%.上海食用鱼中SCCPs的含量在世界范围内处于中等水平,其分布模式与国内外研究一致.     

HRGC/ECNI-LRMS测定大辽河入海口表层沉积物中短链氯化石蜡

联合使用酸化硅胶层析柱和中性氧化铝层析柱净化处理沉积物样品中的短链氯化石蜡(SCCPs),并对净化条件进行优化,在此基础上,建立了沉积物中SCCPs的高分辨气相色谱/电子捕获负离子化-低分辨质谱(HRGC/ECNI-LRMS)分析方法.应用该方法分析研究了大辽河入海口表层沉积物中SCCPs的含量和各同系物组分的分布模式.结果表明,大辽河入海口表层沉积物中SCCPs以C10-SCCPs和C11-SCCPs为主,含量在64.9～407.0 ng/g之间,且随着向海洋方向延伸,SCCPs含量呈现下降趋势.     

崇明岛土壤中MCCPs的污染水平、组成与来源研究

用GC-ECNI-MS测定了崇明岛土壤中24种中链氯化石蜡(MCCPs)同类物组的含量.目的是了解该地区土壤中MCCPs的污染水平、空间分布、组成特征和来源.结果表明MCCPs在崇明岛土壤中普遍存在,浓度范围为2.56~96.3 ng·g-1,中值为7.32 ng·g-1.聚类分析将所有样品分为两类.大多数土壤样品MCCPs以C14-MCCPs和C15-MCCPs为主要碳同类物组,分别占29.8%和28.9%;Cl5-MCCPs和Cl6-MCCPs为主要氯同类物组,分别占29.9%和23.3%;个别样品中,C14-MCCPs是主要碳同类物组,占68.5%,与CP-52的组成相似.大气沉降和土壤-大气交换可能是崇明岛土壤中MCCPs主要来源,个别点可能受到污水处理厂污泥或其他不明污染源的污染.MCCPs与TOC之间没有显著统计相关性.因子分析表明4种MCCPs的碳同类物组具有相似的来源.与国内外其它研究相比,崇明岛土壤中MCCPs处于较低水平.     

氯化石蜡的环境赋存及转化降解研究进展

氯化石蜡（CPs）是石蜡烃的氯化衍生物,具有良好的阻燃性、电绝缘性等,被广泛用于多种工业产品中。其中短链CPs(SCCPs)于2017年被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》附件A中,受到国内外的广泛关注。目前关于CPs的研究表明,SCCPs和中链CPs在多种环境介质中有普遍检出,且相关研究主要集中在分析方法、环境赋存等方面,对其转化降解的研究报道较少,而极短链CPs和长链CPs的研究数据相对匮乏。文章综述了CPs在不同环境介质中的赋存水平,尤其对其环境转化降解行为进行了梳理总结,相关工作有助于更加全面地了解CPs的环境归趋,为深入开展CPs的污染控制提供科学依据。     

短链氯化石蜡分析方法、环境行为与健康效应的研究进展

氯化石蜡(chlorinated paraffins, CPs)是我国目前广泛应用在工业生产中的阻燃剂和增塑剂,其中短链氯化石蜡(short chain chlorinated paraffins, SCCPs)作为新污染物,因具有持久性、高毒性、长距离迁移特性和生物蓄积性等持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs)特性引起了国内外的关注,尤其是SCCPs的环境赋存对环境健康的危害亟需进一步研究. 国内对SCCPs的研究集中在分析方法与环境行为等方面,对SCCPs的环境健康效应研究较少. 本文总结了近年来SCCPs分析方法的研究进展,并对其环境健康效应进行了梳理. 结果表明,SCCPs已被证实具有潜在的毒性效应,并且随着时间的推移,SCCPs在环境介质中的暴露浓度越来越高,因此SCCPs的环境外暴露对人体健康的潜在威胁越来越大. 研究显示,我国尚未停止SCCPs的生产与使用,因此在我国“十四五”规划之际,应加快SCCPs分析方法的研究进程,利用高分辨质谱将SCCPs的分析方法规范与标准化,并且在研究SCCPs的环境行为、迁移转化机制与毒性效应的基础上,深入开展SCCPs人体暴露风险与健康效应评估的研究,建立有效的环境健康风险评价模型与机制.      

海洋环境中短链氯化石蜡的研究综述

短链氯化石蜡(SCCPs)作为《斯德哥尔摩公约》拟增列的持久性有机污染物中的一类化合物,具有典型的长距离迁移能力、持久性、生物蓄积性和生物毒性,已成为国际环境科学领域的一个研究热点。海洋是各种污染物的最终归宿,已有的研究证实SCCPs在海洋环境中广泛存在。本文详细介绍了SCCPs的物理化学性质及其环境特性,综述了SCCPs在海洋环境中的含量分布及其对海洋生物的危害,同时对SCCPs在海洋环境中的研究重点和趋势进行了展望。     

污水处理过程中苯系物和氯代烃三相分布规律

为研究污水处理过程中曝气对苯系物中苯、甲苯和二甲苯以及氯代烃中三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯和四氯乙烯去除的影响,设计了2个反应器,模拟污水处理过程,一个为活性污泥反应器,另一个为没有活性污泥的对照反应器.结果表明,在液相中,30.6%的TOC未经微生物降解而直接因曝气逸散到气相.苯系物的逸散比例达到了100%;三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯和四氯乙烯的逸散比例分别为27.5%、39.0%、42.4%和38.5%.同时利用密闭水箱研究了生物处理单元中苯系物和氯代烃三相分布规律.在厌氧阶段,固相中苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯和四氯乙烯占总量比例分别为38.7%、43.6%、38.0%、28.8%、24.3%、15.3%和20.5%.在曝气阶段,苯系物全部被去除,氯代烃总量略有下降.二沉池阶段,固相中三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯占总质量的比例分别为5.2%、20.1%、6.8%和0%.      

氯代烃在铜电极上的电还原特性和还原机理

采用循环伏安法,对氯代烃在铜电极表面上的电还原特性进行了研究,评价了它们在铜电极上的电还原反应活性,分析了此类化合物在铜电极上的还原机理,并且讨论了电还原反应活性和此类化合物结构之间的关系.结果表明,氯代烷烃和部分氯代芳烃在铜电极表面有还原电位,能在铜电极表面被直接还原.氯代芳烃不易在铜电极上被直接还原.实验结果为催化铁内电解法提供了理论依据.     

3个城市生活垃圾焚烧炉飞灰中二噁英类分析

对3个城市生活垃圾焚烧炉飞灰中二英类浓度分布的实验研究表明,飞灰中二英类异构体的浓度分布具有相类似的特征,高氯代二英类的含量明显高于低氯代二英类.飞灰中二英类的毒性贡献主要来自多氯二苯并呋喃(PCDFs).布袋除尘器前添加活性炭粉末时,飞灰的二英类浓度比没有添加活性炭时高1.8倍,而尾气中二英类浓度相应降低.     

碱催化脱氯技术处理氯代新POPs研究及示范工程

以硫丹作为氯代新POPs的代表,通过实验室小试研究,探讨反应温度、NaOH和石蜡油投加量对硫丹在NaOH/石蜡油碱催化反应体系中的去除和脱氯效率(RE和DE)的影响,并寻找出最优条件,开展示范工程研究.实验室小试结果表明,反应温度、NaOH投加量和石蜡油投加量对硫丹脱氯效率的影响要大于对其去除率的影响.当温度为250℃,硫丹和NaOH及石蜡油的质量比为1:3:6和1:3:10时,反应3h后,硫丹去除率和脱氯效率分别达到99.99%和99%以上.采用硫丹和得克隆两种氯代有机物开展示范工程研究,中试设备处理能力达到15kg/批次,在250~300℃下反应3~10h后,对硫丹和得克隆的去除效率均达到99.9%以上,表明硫丹和得克隆被有效分解.示范工程的成功实施为我国履行斯德哥尔摩公约提供技术支持.     

上海崇明岛农田土壤中多氯联苯的残留特征

在上海崇明岛采集了101个耕层土壤样品,利用GC-μECD测定了8种多氯联苯(PCBs)浓度,并对其进行多元统计分析,探讨了其可能的污染来源.结果表明,样品PCBs浓度范围为n.d.~261ng/g,均值为56.0ng/g,低氯联苯含量和检出率均较高.不同土壤利用方式对PCBs残留量有一定影响,表现为水稻田土壤>大棚蔬菜西瓜田土壤>露天蔬菜西瓜田土壤.主成分分析和相关性研究结果显示,土壤中低氯联苯同系物间相关性较好,污染来源可能为同一类.     

浅层地下水氯代烃污染的天然生物降解

对我国北方某城市的浅层地下水进行了有机污染调查,局部地区发现了严重的氯代烃污染.PCE和TCE对地下水的污染程度远远大于CF和CT,是主要污染物,最高浓度分别为487.55μg/L和63.74μg/L.本文根据所掌握的资料,结合氯代烃天然条件下生物降解判定方法,对研究区地下水氯代烃生物降解衰减可能性进行研究.结果表明,该市地下水氯代烃污染区浅层地下水环境、Eh、pH值、生物降解的间接标志NO₃^-浓度变化,以及PCE和TCE生物降解中间产物等均有助于证实氯代烃生物降解转化的存在.多数点为Eh小于100mV的还原环境,将综合污染评价分级中1、2级,3、4级和5级所对应的NO₃^-/Cl^-值求平均分别为0.804,0.754和0.596,在所有检出DCE的点中,cis-1,2-DCE的百分比均超过了DCE总量的80%.室内模拟实验进一步说明,氯代烃污染区地下水环境中,氯代烃完全可能产生共代谢生物降解转化,因此,确认PCE存在向TCE的生物降解转化,能够更加合理地解释这一地区TCE和PCE的污染现状.     

利用零价铁去除挥发性氯代脂肪烃的试验

选用四氯乙烯(PCE)、三氯乙烯(TCF)与四氯化碳(CT)为靶污染物,研究不同组合下,零价铁系统对各污染物降解的有效性及反应进行的影响因素.结果表明:实验选用的废料生铁可有效去除水中的有机氯代脂肪烃类,尤其对氯代烷烃具有较强的降解功能,且反应符合准一级反应动力学方程;当PCE和TCE共存时,PCE和TCE的反应速率常数K分别为0.0624mL·(m²·h)^-1和0.0357mL·(m²·h),说明氯代程度高的PCE脱氯快;当CT和PCE共存时,二者的K分别为0.1341mL·(m2·h)^-1和0.0129mL·(m²·h)^-1,CT的脱氯快且彻底,说明氯代程度相同时烷烃的脱氯优于烯烃;无论是哪种氯代烃,单独存在时其反应的半衰期均短于与其它组分共存时.