铝-8-羟基喹啉配合物静态结构和动态水交换的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)量子化学计算方法对铝-8-羟基喹啉配合物(Al-8-Hq)的静态结构以及水交换反应进行了研究,系统地开展了以下工作:(1)采用GP-PCM(气相模型并考虑本体溶剂效应)在B3LYP6-311+G(d,p)水平优化了Al-8-Hq溶液中可能存在的8种构型,获得了相应的静态结构参数、NPA电荷和能量;(2)采用GIAO方法在HF 6-311+G(d,p)水平下计算了1∶3配合物的27Al NMR化学位移,结果表明采用HF的GP-PCM模型化学位移计算值与实验值一致;(3)通过模拟1∶1/1∶2配合物8个不同位点的动态水交换反应,探讨了水交换反应机制并预测了水交换反应速率.本研究有助于从原子层面加深对Al-8-Hq配合物形态结构以及水交换反应动力学过程的理解和认识.     

含氮有机污染物在超临界水氧化(SCWO)中去除的QSAR模型

超临界水氧化（SCWO）作为一项高效的去除水体中有机污染物的技术已得到了广泛的应用.为了更好地理解含氮有机物污染物在SCWO中总氮（TN）去除的规律,本研究以定量构效关系（QSAR）模型为方法,构建了41种含氮有机污染物在SCWO中TN%与有机污染物分子量子化学参数之间的QSAR模型.其最优QSAR模型结果为TN%=84.20-374.34f（-）_n-99.74E_gap+1.80μ+180.498f（+）_n,模型的验证结果表明,所建的最优QSAR模型对于预测TN%展现了良好的稳定性和预测能力.模型中量子化学参数分析结果表明,亲核及亲电攻击福井指数、偶极矩以及分子的前线轨道能量差是影响含氮有机污染物分子在SCWO中TN去除的内在量子因素,该模型的建立可为含氮有机污染物在SCWO中TN的去除效果和规律研究提供初始评估.     

南京市可吸入颗粒物中多环芳烃的源解析

采集南京市燃煤、焦化、机动车和烹调四种污染源样品,采用高效液相色谱仪测定其中的PAHs含量,建立四种源的成分谱.根据所得数据,运用化学质量平衡(CMB)受体模型对PM10中的PAHs进行源解析研究,以确定燃煤源、焦化源、交通源和烹调源对PM10中PAHs的贡献率.     

唐山市多环芳烃富集PM2.5的来源识别与健康风险评价

河北省唐山市是中国污染最严重、工业排放量大的城市之一。制定有效的空气污染减排政策需要了解富含多环芳烃（PAHs）的细颗粒物（PM2.5）的来源和健康风险。在此，我们调查了唐山市2014~2015年16种优先PAHs富集PM2.5的季节变化和来源分配，并评估了吸入PAHs的健康风险。本研究于2014年4月~2015年2月采集PM2.5样品，并分析了PM2.5和PAHs富集PM2.5的浓度，利用主成分分析（PCA）和分子诊断比（DRs）识别潜在的来源，讨论了PAHs分布与气象条件的关系，并采用一个递增的终生癌症风险（ILCR）模型定量评估吸入PAHs的风险。结果显示，PM2.5的平均质量浓度为196 μg/m3，范围为34.0~586 μg/m3。PM2.5∑16PAHs中位值为190 ng/m3，采样期间为60.2～862 ng/m3。16种PAHs浓度的大小顺序为冬>秋>夏>春。结果表明，PAHs富集PM2.5的主要来源是燃煤、汽车尾气和生物质燃烧。苯并吡喃（BaP）的年平均值为8.37 ng/m3，是中国国家环保总局BaP年标准（1 ng/m3）的8倍多。三组（儿童、青少年、成人）四季的ILCR值在10-6～10-4之间，这表明唐山市可能存在PAHs引发的健康风险。     

1-取代-2-氨基苯并咪唑化合物毒性和热力学性质的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-31G(d)基组水平上,对8个1-取代-2-氨基苯并咪唑化合物分子进行了全优化计算,得到其轨道能(ENHOMO、ENLUMO以及二者轨道能隙ΔE2)、原子电荷(Q)等量子化学参数,以及热能校正值Eth、恒容热容Cv、熵S等热力学性质,并计算了8种1-取代-2-氨基苯并咪唑化合物分子的电性拓扑状态指数Em。通过最佳变量子集回归建立这些化合物毒性的QSAR模型,以及热力学性质的QSPR模型。模型的相关系数R2和采用逐一剔除法得到的交叉验证相关系数R2cv均大于0.84和0.72,利用2个模型得到毒性的预测值与实验值的误差分别为0.11和0.20,3个热力学性质预测模型的误差分别为3.89%、4.03%和2.64%,吻合度较好,经检验证明所建模型具有良好的鲁棒性和预测能力。研究工作揭示了基团对毒性大小影响的变化规律、有利于对苯并咪唑类化合物在生态环境中的危害性进行评价,可为研发高效、低毒的苯并咪唑类新型药物提供理论依据。     

三种丙烯菊酯系列产品的光解和水解稳定性

研究了富右旋反式丙烯菊酯、Es-生物丙烯菊酯、右旋丙烯菊酯 3种丙烯菊酯系列农药在水体中的光解以及不同温度、pH条件水体中的水解作用。结果表明 ,在 5 0 0W氙灯下 ,3种菊酯类农药在水溶液中的光解均呈一级动力学反应 ,3种农药的光解半衰期分别为 1.84 ,1.37和 1.5 1h ;在 2 5℃的酸性水溶液中 ,3种农药的水解速率很慢 ,半衰期均大于 16 2d ;水温的升高与碱性的增强均能加速水解过程。在 5 0℃的碱性水溶液中 ,3种农药的光解半衰期分别为 0 .2 1,0 .2 2和 0 .18d。虽然 3种丙烯菊酯异构体含量不同 ,但其光解、水解特性没有显著差别。本文对有关水解机理也作了初步分析。     

邻苯二甲酸酯的正辛醇/水分配系数定量结构-性质关系

有机污染物的环境归趋主要由其分配性质决定,如正辛醇/水分配系数(K_(OW)).本文采用密度泛函理论,在B3LYP/6-311G~(**)的水平上对PAEs的结构进行优化振动分析,Gaussian输出的15种量子化学参数被用来对该类物质正辛醇/水分配系数(K_(OW))进行定量结构-性质关系(QSPR)研究.采用一种顺序方法:相关分析、主成分分析、多元线性回归和统计验证,建立了QSPR模型.结果表明,单个描述符(平均极化率α)在确定K_(OW)中起重要作用,显式函数关系式为lg K_(OW)=-3.468+0.041α,lg K_(OW)的值随着α的增大而线性增大.模型具有良好的拟合能力(R~2=0.99,RMSE=0.33)、稳健性(Q~2_(LOO)=0.97,Q~2_(BOOT)=0.98)和预测能力(Q~2_(ext)=0.98),可利用该模型对其他PAEs分子的lg K_(OW)进行预测.     

南京市不同功能区PM10中多环芳烃的污染特征

PM10是衡量大气环境质量好坏的重要指标之一;多环芳烃(PAHs)是具有强烈致癌性的有机污染物,大多吸附在粒径小于10 μm颗粒物上.利用长期定位实验采集了南京市两典型功能区--大厂地区和山西路的PM10样品,对其PAHs质量浓度进行了分析测定,研究了不同功能区PM10中PAHs的时空污染特性.研究结果表明:南京市PM10污染比较严重,其质量浓度变化范围在0.1157 mg·m-3～0.3913 mg·m-3之间;经分析PM10中16种优控多环芳烃(PAHs)发现,全年大厂地区的PAHs的质量浓度与山西路PAHs的质量浓度没有明显的高低之分;PAHs总质量浓度的空间变化不明显,时间变化也没有规律性;比较PM10与PAHs的月平均质量浓度变化趋势,两者之间的变化没有相关性,各自的质量浓度变化也没有规律性,分析其结果可能是由于PAHs的不稳定性造成的.     

Cl+CH2CO多通道反应机理的研究

用B3LYP)／6-311 G^**方法计算了CH2CO与Cl多通道反应不同驻点的几何构型、振动频率和能量，通过振动模式分析来阐明反应物、过渡态、中间体和产物之间的关系．确定了主要的反应通道和次要的反应通道．提出了一种新的反应机理的研究方法．     

大气PM_(10)中多环芳烃的污染特征

利用GC-MS对2008年5月至11月淮南市5个采样点大气可吸入颗粒物(PM10)样品进行分析,总结了研究区内PM10及其中16种PAHs的浓度特征、季节变化规律和来源解析.结果表明,不同采样点PM10浓度均偏高,超标率为14%—238%;PM10浓度水平为谢家集田十五小大通三小淮化集团理工校园.研究区内16种PAHs浓度总量的范围在15.20ng.m-3—111.58ng.m-3之间,平均浓度为64.36ng.m-3,4环以上的稠环芳烃占总浓度的86%.PAHs总量的季节变化与采样时环境温度显示出较好的负相关性,即秋季春季夏季.运用多环芳烃比值综合判断,淮南市大气PM10中PAHs主要以燃煤和机动车尾气混合来源为主,石油源和木材燃烧来源的贡献较小.     

零价铁降解氯代有机污染物的QSPR研究

利用密度泛函理论B3IYP/6-31G(d)水平计算氯代有机污染物绝热电子亲合能(EAad)、垂直电子亲合能(EAvert)及C-Cl键键离解能(BDE),据此研究零价铁对该类化合物脱氯降解的定量结构-性质关系(QSPR).结果表明,描述符EAad和BDE所建QSPR模型效果均较好,同时EAad可以很好地体现还原过程,BDE则对于降解途径预测具有较大价值.     

卤代脂肪烃鱼类急性毒性QSAR模型研究

采用量子化学方法对27个卤代烃化合物进行结构优化和频率分析计算,提取其组成、拓扑、几何、静电和量子化学等结构参数描述符,运用启发式方法筛选最佳的结构参数,并建立黑头呆鱼急性毒性线性回归模型和非线性的支持向量机回归模型.模型方程表明卤代烃化合物导致黑头呆鱼的急性毒性可以应用KH1、IC0、EHOMO-LUMO三个参数解释,几何形状,疏水性能和反应活性是影响鱼类急性毒性的主要因素.两个模型均具有较强的模型稳定性、预测性和可信性,可用于准确预测卤代烃在鱼体内的急性毒性.     

卤代苯甲醚正辛醇/水分配系数(lgKow)的QSPR研究

基于卤代苯甲醚类化合物的定量结构与性质关系,对其中有正辛醇/水分配系数(lgKow)数据的43个卤代苯甲醚进行了HF/6-31G·水平上的结构优化,并在优化结构的基础上进行了分子静电势及其导出参数的计算.选取其中的27个化合物作为训练集,应用多元线性回归方法对卤代苯甲醚的lgKow与分子结构参数进行了关联,其余16个化合物作为测试集.结果表明:分子静电势参数结合分子最低空轨道能级可以很好地表达卤代苯甲醚的lgKow与其分子结构间的定量关系,所建立的QSPR模型具有较强的稳健性和预测能力,同时也证明了分子静电势参数在卤代苯甲醚类化合物QSPR研究中的适用性.     

基于形态修正的描述符构建可电离化合物对大型溞急性毒性的QSAR模型

在环境水体中,可电离有机化合物(IOCs)可解离为分子和离子形态。研究表明,IOCs离子形态的环境行为、毒性效应等都与其分子形态存在较大差异,因而在研究IOCs环境行为、毒性效应时不应忽略离子化的影响。在构建IOCs相关预测模型时如何表征离子化的影响是当前研究的重要内容之一。探讨了采用基于形态修正的描述符构建IOCs水生毒性预测模型的可行性。具体而言,采用逐步多元线性回归(MLR)方法,构建了可预测63种取代酚、取代苯甲酸和取代苯胺等IOCs对大型溞急性毒性的定量结构-活性关系(QSAR)模型。与仅采用分子形态描述符的模型相比,使用基于形态修正描述符的模型决定系数(R2)、去一法交叉验证系数(Q2LOO)、外部验证系数(Q2EXT)等参数从0.622～0.705提高到了0.840～0.875,表明基于形态修正描述符的模型具有更好的拟合优度、稳健性和预测能力。因此,在将来的研究中,可采用基于形态修正的描述符构建IOCs水生毒性效应预测模型。     

部分苯衍生物对黄瓜种子发芽率的抑制毒性及QSAR研究

采用半静态培养法测定了29种苯衍生物对黄瓜种子发芽率的48h抑制毒性，并进行了定量结构-活性相关研究．结果表明：苯衍生物对黄瓜种子发芽率的抑制毒性不仅与化合物的疏水性(lgKOW)有关，而且与其分子最低未占轨道能量(ELUMO)有关．     

Nano-QSAR: 纳米毒理学领域的新方法

随着纳米毒理学实验研究的不断深入,反映纳米材料生物毒性效应的数据也不断丰富,以这些数据为基础建立的定量结构活性关系(QSAR)模型开始发挥其在纳米材料潜在毒性研究和预测方面的作用。纳米材料的QSAR(Nano-QSAR)研究以经典QSAR模型为指导,结合纳米材料特殊的物理化学性质,提供了一种对纳米材料快速筛选和优先测试的新途径。本文就Nano-QSAR的前期研究现状,从纳米材料结构描述符、毒性效应数据和建模方法3个方面分析了模型的构建流程和框架;通过列举部分研究成果和主要的模型指标,初步探讨了建模方法的选择和结构描述符的识别;最后指出目前Nano-QSAR研究面临的挑战和今后努力的方向。     

薪柴燃烧源和燃煤源中多环芳烃的成分谱研究

采集了薪柴燃烧源、燃煤源产生的PM10颗粒物样品,采用超声萃取、硅胶-氧化铝柱层析分离、气相色谱/质谱联用技术,对美国环保总局推荐的优控多环芳烃进行了定量分析。薪柴源、燃煤源产生的多环芳烃单体质量浓度分别在0.81～199.52、9.86～591.95ng/m3之间;对结果进行归一化处理,从而确定了薪柴源、燃煤源产生的多环芳烃成分谱。对比两种污染源发现,薪柴源产生的多环芳烃以荧蒽和芘为主,燃煤源以荧蒽、苯并苝的含量最高。薪柴源产生的多环芳烃中,4环芳烃含量非常高,归一化含量达到60%,其他环数芳烃的含量很低;燃煤源中,3、4环芳烃含量较高,5、6环芳烃次之,它们之间的差别不如薪柴源各环芳烃之间的差别大。