反相色谱-电感耦合等离子体质谱法快速测定大气颗粒物中的无机砷

建立了反相高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术(HPLC-ICPMS)测定大气颗粒物中可溶性总砷和砷形态(砷酸盐、亚砷酸盐、一甲基砷酸、二甲基砷酸和砷甜菜碱)的分析方法.本方法结合了安捷伦Zorbax SB-Aq反相色谱柱快速分离和ICP-MS的高灵敏度的特点,在4 min内完成5种砷形态化合物的分离和检测.通过比较盐酸羟氨和磷酸以及不同提取时间的提取效果,最终选定1%磷酸超声萃取15 min的最佳实验方案.使用该方法,砷形态的加标回收率介于85.5%—119.2%之间.通过测定真实样品发现,大气颗粒物中的可溶性砷基本为无机砷,占可溶性总砷比例的80%—96%.     

高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用快速同时分析水中5种砷和7种硒

建立了高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术(HPLC-ICP-MS)同时测定水样中硒酸盐(Se(Ⅵ))、亚硒酸盐(Se(Ⅳ))、硒代蛋氨酸(Se Met)、硒代胱氨酸(SeCyS_2)、甲基硒代半胱氨酸(MeSeCyS)、硒代乙硫氨酸(SeEt)、硒脲(SeUr)和砷甜菜碱(AsB)、一甲基砷酸(MMA)、二甲基砷酸(DMA)、亚砷酸盐(As(Ⅲ))、砷酸盐(As(Ⅴ))共12种不同形态元素的分析方法.采用安捷伦ZORBAX SB-Aq反相色谱柱,使用20 mmol·L~(-1)柠檬酸+5 mmol·L~(-1)己烷磺酸钠体系(pH=4.4)为流动相,流速为1.0 mL·min~(-1),电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)检测,在7.5 min内完全分离12种不同砷、硒形态.12种元素形态的线性相关系数均大于0.9995,检出限分别为0.15、0.13、0.15、0.18、0.12、0.29、0.25、0.26、0.10、0.15、0.14、0.10μg·L~(-1),精密度均在10%以内,加标回收率为76.9%—106.2%.该方法完全满足水样中7种硒和5种砷形态的准确定量分析.     

色谱自动进样瓶可溶出砷对样品砷形态测定的影响

选用几种常用玻璃色谱自动进样瓶(简称色谱瓶),包括硼硅玻璃、一级水解级玻璃和高白料玻璃色谱瓶,以及聚丙烯材质的色谱瓶,1%HNO3对色谱瓶浸提后用ICP-MS和HPLC-ICP-MS测定浸提液中砷的总量和形态,并研究了10%HNO3对色谱瓶的清洗效果;此外还探讨了温度及时间对玻璃色谱瓶中砷释放的影响.结果表明,玻璃色谱瓶中砷普遍存在,其中硼硅玻璃色谱瓶浸提液中砷浓度低于1μg·L-1,用10%HNO3酸泡24 h能够全部清除;而一级水解级玻璃和高白料玻璃色谱瓶浸提液中砷的浓度则高达45.67μg·L-1和70.25μg·L-1,酸泡24 h后也有较高的残留量,浓度分别为1.63μg·L-1和0.94μg·L-1.高温能促进玻璃色谱瓶中砷的释放;玻璃色谱瓶中砷的释放量随时间的延长而增加,但短时间内即达到平衡.形态分析结果表明,玻璃色谱瓶浸提液中砷形态为As(Ⅴ),没有检测到As(Ⅲ)、二甲基砷酸(DMA)和甲基砷酸(MMA).同时,聚丙烯色谱瓶浸提液中砷总量低于检测限,因而在进行砷形态测定时,建议使用聚丙烯色谱瓶或者经10%HNO3清洗后的硼硅玻璃色谱瓶,以避免玻璃色谱瓶中As(Ⅴ)的污染.     

液相色谱-电感耦合等离子体质谱法联用(HPLC-ICP-MS)测定乳制品的无机砷及其它砷形态

采用液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术测定了乳制品中的无机砷及其它砷形态,各种砷形态的方法检出限(以砷计)分别为:三价砷As(Ⅲ)2.0ng·g-1,五价砷As(Ⅴ)3.0ng·g-1,一甲基胂MMA2.0 ng·g-1,二甲基胂DMA 1.0 ng·g-1,甜菜碱As B 1.0 ng·g-1,根据加标回收的方法评价了该方法的准确性,无机砷的加标回收率为89.9%-98.1%,相对标准偏差为1.09%-3.21%(n=6),根据所建立的方法,分析了市售的部分鲜奶、酸奶和奶粉样品,其中无机砷的含量均未超出国家标准限量.     

离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用(IC-ICP-MS)测定水体中的砷形态

使用离子色谱(IC)-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)联用技术对水中砷的形态进行分离检测,对流动相、进样量和流速等条件进行了研究。使用IonpacAS18阴离子色谱柱,NH4HCO3作为淋洗液,1.0mL·min-1流速,成功的进行砷形态分离,该方法在100μL进样量下,4种砷形态(三价砷(As(III))、五价砷(As(V))、一甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA))的方法检出限在10～30ng·L-1之间,方法回收率为82.6%～110%,相对标准偏差(n=6)为2.2%～10.9%。     

加速溶剂萃取（ASE）快速提取和测定食物样品中的砷化物

不同的种类砷化物的毒性不同.有机砷类如亚砷酸盐（As[Ⅲ]）和砷酸盐（As[Ⅴ]）被列为致癌物质.甲基形式如甲基砷酸（MMA）和二甲基次砷酸（DMA）近来被视为癌症的诱发因子.但研究发现甜菜碱砷（AsB）,胆碱砷（AsC）和砷糖相对来说是没有毒性.摄入有毒砷的两条主要途径是饮用水和食物.海产品包括鱼和海藻类是摄入可吸收砷的主要来源,但其中大部分是无毒的;然而生长在砷污染过的土壤和沉积物中的水果和蔬菜是摄取砷化物的另一个重要来源.     

离子色谱法串联紫外检测环境地表水样中丁基黄原酸

建立了快速检测环境水样中的丁基黄原酸的离子色谱-紫外检测方法.以Na OH淋洗液等度淋洗,丁基黄原酸在IonPac AS16高效阴离子交换柱(HPAEC)上可以在8 min内完成分离,而常规共存离子无干扰.使用紫外检测法(UV)301 nm波长进行测定,丁基黄原酸的检出限(500μL进样,S/N=3)分别为0.1μg·L~(-1),且均具有较宽的线性范围(0.5—1000μg·L~(-1)).5μg·L~(-1)丁基黄原酸标准溶液测定的相对标准偏差小于1%,而样品加标回收率在99.3%—104.8%之间.该方法检测丁基黄原酸无需复杂前处理、检测迅速、灵敏度高,适用于地表水中丁基黄原酸的分析.     

砷形态在湖水中垂直分布的研究

本文以天津水上公园湖泊作为研究现场，通过采样分析，研究了湖水中砷酸盐、亚砷酸盐、一甲基胂酸盐和二甲基胂酸盐的垂直分布及其影响因素。结果表明水上公园湖泊中砷酸盐是溶解态砷的主要存在形式，其垂直分布与悬浮物、叶绿素ａ、磷酸盐的浓度、水文等诸因素密切相关；一甲基胂酸盐含量保持相对稳定；光致转化是影响水中亚砷酸盐垂直分布差异的一个因素。     

内蒙古自治区河套平原砷中毒高发区作物中砷的检测及健康风险评价

为了研究地方性砷中毒高发区作物中砷含量及其对人体健康的威胁,在内蒙古自治区河套平原4个自然村采集了72个谷物蔬菜水果、81份人体尿样和8个自来水样品。用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)分析测定采集的样品中各形态砷及其含量;用ICP-MS分析测定消解后的作物样品中砷总量。结果表明,自来水中总砷含量均小于1.0μg·L-1。尿液样品中总砷含量为4.50～319μg·L-1(平均值为56.9μg·L-1),二甲基砷(DMA)是尿砷的主要形态(>70%)。作物中砷的主要形态有无机三价砷As(III)、无机五价砷As(V)和DMA。谷物和蔬菜水果中总砷含量的最大值分别为102和335μg·kg-1。成人和儿童最大日摄入砷量分别为232和205μg。通过分析采样地人体尿砷、作物砷和地方性砷中毒发病率的相关性得出,作物中砷的含量虽未明显超过国家标准,但对人体健康有明显的潜在威胁。政府改水后(饮用水由井水变为达标的自来水),人体的健康风险主要来自作物中的砷,而不是饮用水中的砷。     

饮水型砷中毒病区人群砷暴露量及尿砷的季节变化

地下水高砷暴露的健康危害是环境与健康领域面临的巨大挑战。水砷含量及暴露人群饮水量参数的季节性变化可能影响饮水砷暴露评估的准确性。本研究选择内蒙古饮水砷中毒病区为研究区,测定丰水期(2013年5月)和枯水期(2013年12月)居民饮用水和尿液各形态砷(三价无机砷iAs~(3+)、五价无机砷iAs~(5+)、一甲基砷MMA~(5+)和二甲基砷DMA~(5+)+)含量,研究砷暴露量和尿砷的季节变化。结果表明,丰水期水砷含量(134.4±25.8)μg·L~(-1)显著低于枯水期的(163.2±38.1)μg·L~(-1),且丰水期水中iAs~(3+)的含量(58.9±51.2)μg·L~(-1)也显著低于枯水期的(100.1±49.0)μg·L~(-1)。研究人群丰水期通过饮水的摄砷量为313.1μg·d~(-1),低于枯水期的378.6μg·d~(-1)。此外,丰水期居民尿液总砷含量(218.6μg·L~(-1))显著低于枯水期(283.1μg·L~(-1))。丰水期女性居民尿液iAs、MMA~(5+)和总砷含量随当季饮水iAs~(5+)含量的升高而显著降低,枯水期女性尿液MMA5+含量随当季饮水iAs~(3+)及iAs含量的升高而显著升高。可见,病区居民饮水砷暴露量与尿砷含量具有明显的季节差异性,饮水砷与尿砷的关系受饮水砷形态、季节变化及性别等因素影响。     

全氟辛烷磺酸和全氟辛烷羧酸异构体的高效液相色谱-串联质谱联用分析方法

建立了固相萃取-高效液相色谱-串联质谱(SPE-HPLC/MS/MS)联用测定全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛烷羧酸(PFOA)异构体的分析方法.以WAX固相萃取小柱为浓缩柱对样品中目标化合物进行富集浓缩,再用HPLC-MS/MS分离检测各异构体,串联质谱采用负离子扫描和多反应监测模式对样品进行分析检测.色谱分离采用梯度洗脱方式,流动相A相为甲醇,B相为60 mmol·L-1氨水/20 mmol·L-1甲酸水溶液(p H=4);选用AscentisExpress F5型色谱柱为分离柱.将建立的方法应用于河水、底泥和贝类中全氟化合物异构体的分析,对3种环境样品的方法检出限(S/N=3)分别为0.05—1.1 ng·L-1、0.025—0.56 ng·g-1和0.025—0.56 ng·g-1.以加标回收实验对建立的分析方法进行评价,自来水、底泥和贝类中11种PFOS和PFOA异构体的加标回收率平均值分别在90.8%—127%、74.0%—124%和76.7%—113%,相对标准偏差(n=5)分别为5.9%—17.2%、2.5%—17.0%和3.30%—11.5%.     

超高效液相色谱-电喷雾串联四极杆质谱结合内标物测定水体中微囊藻毒素

本文建立了超高效液相色谱-电喷雾串联四极杆质谱(UPLC-MS/MS)测定水体中MC-RR和MC-LR的方法,比较了内标的加入对不同水样富集体积下MCs测定准确度的影响.结果表明,以乙腈和水(均含0.1%甲酸)为流动相时,MC-RR和MC-LR在Acquity UPLC BEH C18色谱分离柱(2.1 mm×100 mm i.d.粒径1.7μm,孔径130)于4 min内完全分离.经优化质谱参数,选择m/z 519.8>134.3和995.5>134.6分别为MCRR、MC-LR质谱检测的定量离子对.方法学验证表明,在所设定的色谱、质谱参数条件下,UPLC-MS/MS对MC-RR和MC-LR的检出限分别为2.0 ng·L-1和1.0 ng·L-1,定量限分别为为6.0 ng·L-1和3.0 ng·L-1,回收率分别达98.9%—106.5%和98.4%—101.5%.测定太湖梅梁湾水样时,当水体中MCs浓度达到UPLC-MS/MS方法定量限20倍时,可通过加入内标物亮氨酸脑啡肽,实现快速(不经过水样富集)且准确(相对标准偏差<5.0%)的MC-RR与MC-LR测定.     

水体中挥发性有机物超声雾化提取法的在线监测

研发出一套水体中VOCs连续在线监测系统,其前处理装置采用超声雾化法对待测物种进行提取和分离,其超低温冷阱捕集-热解析装置与气相色谱-质谱仪联用,实现待测物种的富集、分离与检测.该系统最低时间分辨率为1 h,水样采集量为5 m L,雾化工作5 min,可连续自动完成采集水样、过滤泥沙、超声雾化、富集解析、检测分析及清洗管路等过程.检测水中25种VOCs,其0.2—10μg·L-1的线性相关系数均大于0.9928,大部分VOCs的精密度都小于5%,除氯乙烯和环氧氯丙烷检出限为0.323μg·L-1和0.110μg·L-1,其他物质为1.3×10-3—84.3×10-3μg·L-1,显著低于采用其他提取方法的仪器检出限.对浓度为3.3—7.2μg·L-1质控标样的回收率为81.8%—121%,与商品化吹扫仪配气相色谱-质谱仪测得的数据对比,相关系数为0.77—1.24,相关性较好.     

在线固相萃取-高效液相色谱法测定水中的苯脲化合物

通过在线固相萃取-高效液相色谱法快速、准确测定了EPA532方法规定的水中9种痕量苯脲化合物类杀虫剂.通过双梯度高效液相色谱系统中的上样泵,采用大体积自动进样方式,将2.5 mL水样中的被测物富集在萃取柱上;而后通过阀切换将萃取柱切换至分析流路中,进行分离、测定.上样泵的流动相为纯水和甲醇,分析泵的流动相为20 mmol·L-1甲酸铵水溶液和乙腈,流速分别为1.0 mL·min-1和0.6 mL·min-1,检测波长为245 nm,整个分析时间为20 min.方法在0.5—100μg·L-1范围线性关系良好,9种杀虫剂的线性相关系数R2≥0.9927,检出限≤0.093μg·L-1,7次平行测定保留时间RSD≤0.08%,峰面积RSD≤2.57%.该方法前处理简单,快速,重现性好,可用于环境水体和饮用水中痕量杀虫剂、除草剂等污染物的测定.     

超高效液相色谱-串联质谱法测定污水中14种有机磷酸酯阻燃剂

建立了超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)联用法同时测定污水中14种有机磷酸酯阻燃剂(OPEs)的分析方法.样品采集后,经GF/C膜过滤,HLB固相萃取小柱净化后进样分析.以BEH C18色谱柱为分离柱,乙腈和水混合液为流动相(0.2 mL min-1)梯度洗脱,15 min内可完成14种OPEs的分离.在电喷雾正离子模式下,采用多反应监测模式(MRM)进行质谱测定.在加标浓度为1.0μg·L-1时,14种OPEs在污水处理厂进水和出水中的回收率分别为52.1%—119%、43.6%—114%,相对标准偏差(RSD)分别为1.2%—16.2%、0.4%—9.2%,方法的检出限(LOD)在0.3—6.0 ng·L-1间.方法精密度好,准确度高,可满足同时对污水样品中的14种OPEs进行定性及定量分析的要求.     

水合二氧化锰界面特性及其除污染效能

研究了水合二氧化锰(δMnO2)的界面特性及其吸附性能.考察了δMnO2的比表面积、粒径分布、表面官能团及ζ电位;探讨了δMnO2对水中亚砷酸盐及腐殖酸的吸附去除效能.结果表明:δMnO2的比表面积为117.4m2·g-1,体积平均粒径为0.11μm;δMnO2表面具有丰富的表面羟基(Mn-OH);随着pH值由1.9升高至10.7,δMnO2的ζ电位由 22.7mV降低至53.5mV,其零电荷点在pH3.0附近.δMnO2对亚砷酸盐(As(III))及腐殖酸(HA)均表现出优良的吸附去除效能,其单位δMnO2质量的最大吸附量分别为137μgAs(III)·mg-1δMnO2和1.01mgTOC·mg-1δMnO2.亚砷酸盐与腐殖酸共存时,腐殖酸的存在使得亚砷酸盐的去除率下降10%—28%;而亚砷酸盐对腐殖酸的去除无明显影响.     

ICP-MS法直接进样分析食用油中的铅、砷、锰、镉、铬、铜等元素

采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)仪直接进样测定了食用油中铅、砷、锰、镉、铬、铜等元素的含量.该方法对食用油中各元素的定量限分别为Pb 0.15μg.L-1,As 0.07μg.L-1,Mn 0.06μg.L-1,Cd 0.03μg.L-1,Cr 3.5μg.L-1,Cu 0.11μg.L-1.根据所建立的方法,分析了市售的食用油样品,用加标回收的方法评价了该方法的准确性,回收率为98.22%—108.1%,结果令人满意.     

高效液相色谱-串联质谱法同时测定人血清中的全氟辛烷磺酸及其前体物

本研究采用HPLC-MS/MS联用技术,建立了分析人血清样品中全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)及7种PFOS前体物的方法.以Fluoro Sep RP Octyl反相柱为色谱分离柱,甲醇和醋酸铵为梯度洗脱淋洗液,内标校正法进行定量分析.比较了3种不同萃取方法对目标全氟化合物的萃取性能,结果表明乙腈/乙酸乙酯(体积比60∶40)混合溶剂的萃取效率最高.提取液进质谱分析前,预先过石墨烯柱进一步净化以减轻基质效应和延长色谱柱寿命.9种目标全氟烷基化合物在0.50—50μg·L~(-1)浓度范围内线性相关系数r均大于0.995,检出限为0.013—0.083μg·L~(-1),定量限为0.043—0.28μg·L~(-1).在添加浓度为0.50、1.0、5.0μg·L~(-1)水平下,9种全氟烷基化合物的加标回收率为81.7%—108%,相对标准偏差均小于12%.本方法稳定性好、准确度高、且可同时分析不同种类的PFOS前体以及PFOA和PFOS的异构体,适用于实际人体血清样品的定量分析检测.对10份中国人体血清样品的分析结果表明,PFOA和PFOS的浓度分别为0.60—5.1μg·L~(-1)和1.2—63μg·L~(-1),总支链PFOA的含量比例为3.0%—12%,总支链PFOS的含量比例为32%—69%.N-Me FOSAA在一个血清样品中被检出,其浓度为0.92μg·L~(-1).2个血清样品中含有全氟辛烷磺酰胺(FOSA),其浓度为0.12μg·L~(-1)和0.17μg·L~(-1).     

内蒙古河套地区水体中砷的地球化学特征

采样分析典型地砷病区域——内蒙古河套地区地下水、地表水和自来水中砷含量和形态,研究河套地区水体中砷分布状况,并采集山西山阴县大营村(地下水)和山东招远地区水样(地表水、地下水),以用于污染特性比较和源解析。结果发现,内蒙古河套地区和山西省山阴县大营村作为生活饮用水的地下水中砷含量超标率较高,其中内蒙古临河区狼山镇先锋七社和山西大营村地下水砷含量平均值分别为368.9和443.5μg.L-1,分别有75%和100%的水样超过GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》中农村小型集中和分散式供水砷含量限值。内蒙古五原县乃日乡的175个水样中,也有59%的地下水样砷含量高于50μg.L-1,且砷形态主要以无机砷为主。河套地区地表水水样砷含量大部分在50μg.L-1以下,部分自来水(水源为地下水)样砷含量超过生活饮用水标准。     

不同产地的几种海藻中砷的形态和含量分析

采用干法消解和盐酸浸提处理、氢化物原子荧光光谱法对不同产地的几种海藻中的砷进行了形态和含量分析.结果表明,在实验浓度范围内,最低检出限达到0.147μg·1-1,线性相关系数0.9990以上,四种褐藻的精密度在0.74%-4.93%之间,回收率在91.64%-101.62%之间.四种褐藻的总砷和无机砷含量分别在16.58μg·g-1和5.104μg·g-1以上,其中羊栖菜的总砷和无机砷含量最高.