汾河流域邻苯二甲酸酯的分布特征及生态风险评价

本文以汾河流域作为研究对象,系统研究了水相及沉积物中6种邻苯二甲酸酯(PAEs)的含量、组成和空间分布,同时对汾河流域水体和沉积物中PAEs进行生态风险评价.研究表明,汾河流域丰水期水相中PAEs总量为2.79—206.33μg·L~(-1),平均浓度按DEHP(邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯)DBP(邻苯二甲酸二丁酯)BBP(邻苯二甲酸丁基节基酯)DEP(邻苯二甲酸二乙酯)DMP(邻苯二甲酸二甲酯)DNOP(邻苯二甲酸二正辛酯)的顺序递减.其空间分布结果表现为,干流PAEs浓度低于支流,从上游到下游干流PAEs浓度呈现先升后降的趋势.依据国家地表水环境质量标准(GB3838—2002)对DBP、DEHP标准限值的规定,丰水期有60%的站点超过3μg·L~(-1)和8μg·L~(-1)的限值.丰水期沉积物中PAEs浓度范围为0.064—3.551μg·L~(-1),平均浓度按DEHPDBPDMPDEPBBP的顺序递减,干流PAEs高于支流,中下游PAEs含量高于上游,其中中游的太原段沉积相中PAEs污染相对严重.生态风险评价结果表明,汾河流域水相中PAEs的生态风险大小排序依次为DBPDEHPDEPDMP,DBP和DEHP在大部分采样点存在一定的潜在生态风险,DMP和DEP的生态风险在可接受范围;沉积物PAEs中所有种类的平均含量未超过风险评价的低值(ERL),对生物的潜在危害较小.     

超声萃取气相色谱法测定植物样中邻苯二甲酸酯

建立了二氯甲烷超声萃取、氧化铝柱层析分离、带电子捕获毛细管气相色谱测定植物样品中痕量邻苯二甲酸酯(PAEs)的方法.方法具有较好的精密度(RSD≤10%)、较低的检测限(MDLDBP=0.4ng·g-1,MDLDEHP=0.5ng·g-1)和较高的回收率(RDBP=87.3%,RDEHP=92.1%).用该法测定了太湖沉水植物中的PAEs含量,其中DBP在0.009-0.013μg·g-1,DEHP在0.026-0.106μg·g-1.     

典型废旧塑料处置地土壤中邻苯二甲酸酯污染特征及健康风险

对河北某典型废旧塑料处置地土壤中邻苯二甲酸酯污染水平及分布特征进行了研究.结果表明,废旧塑料处置地土壤中∑_(16)PAEs含量0.517—30.1μg·g~(-1),平均为6.98μg·g~(-1),与电子垃圾处理地土壤PAEs含量处于同一个数量级,高出一般土壤1—2个数量级.邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP),邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为PAEs污染的主要同系物,其中DEHP对总量贡献率最大,平均为68.8%.废旧塑料回收利用过程中的污染排放是该研究区土壤中PAEs的主要来源.对美国EPA和欧盟优先控制的6种PAEs(邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二正辛酯)同系物进行了风险评价,结果表明成人和儿童对DEHP暴露的致癌风险超出了可接受水平.废旧塑料处置地土壤的PAEs污染应引起高度重视.     

西北地膜高投入地区土壤与玉米邻苯二甲酸酯(PAEs)含量水平与健康风险评估

在西北地膜高投入的甘肃、新疆和内蒙古等3省(区)选择地膜覆盖面积较大、地膜使用量较高的5个典型县,同步采集玉米产地的土壤和玉米,采用加速溶剂萃取-高效液相色谱串联质谱技术对土壤与玉米籽粒中6种优先控制的领苯二甲酸酯(PAEs)含量进行分析.结果表明,研究区域土壤中∑_6PAEs含量为(0.532±0.175) mg·kg~(-1),区间为0.103—1.117 mg·kg~(-1).新疆∑_6PAEs含量最高.DEP在所有土壤样品中均未检出,其余5种PAEs组分含量依次为DEHP DnBP DMP BBP、DnOP.土壤PAEs均以DEHP和DnBP为主,其中DEHP占35%—65%,DnBP占24%—33%,其余PAEs组分含量和占比较低.研究区域玉米籽粒中∑_6PAEs含量为(0.508±0.105) mg·kg~(-1),区间为0.206—0.966 mg·kg~(-1),玉米对PAEs的BCF为(1.245±0.716).新疆玉米籽粒中∑_6PAEs含量最高.与土壤类似,玉米籽粒中PAEs均以DEHP和DnBP为主,两者合计占PAEs总量的63%—89%,其余PAEs组分含量和占比较低.相关性分析表明,玉米籽粒中PAEs、DnBP及DEHP含量与土壤中对应组分含量的相关性达到了显著性水平.调查区玉米PAEs含量及各组分含量均低于美国和欧洲的建议摄入标准,总体是安全的.成人和儿童的PAEs致癌风险分别为4.67×10~(-6)和1.58×10~(-6),非致癌指数分别为8.46×10~(-2)和7.60×10~(-2),均在可接受范围内.PAEs各组分中,对人体致癌和非致癌总风险贡献最大的均为DEHP.     

最大累积率识别中国地表水中邻苯二甲酸酯类关键污染物和复合污染生态风险

邻苯二甲酸酯类物质(phthalic acid esters,PAEs)环境存在量大,研究表明其能对水生生物造成寿命减少、发育不良、细胞受损等负效应.因此,为保护水生生物,我国地表水中PAEs的生态风险需要科学评估.本文利用了风险商法(risk quotient,RQ)、最大累积率法(maximum cumulative ratio,MCR)、联合概率曲线法(joint probability curve,JPC)结合毒性当量的概念构建了三层级生态风险评价体系,借此评估了我国地表水中PAEs的分布情况与生态风险.结果显示,我国地表水中共检出19种PAEs,浓度范围为ND—5616.80μg·L^-1.邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(di(2-ethylhexyl)phthalate,DEHP)和邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate,DBP)环境存在量最高,且DEHP为PAEs风险的主要贡献者.以DEHP为参照物,JPC的结果显示我国PAEs对5%生物造成急性影响的概率为6.25%—24.02%,造成慢性影响的概率为8.05%—27.79%.PAEs对我国水生生态系统,尤其是西北、东北、中部及华东地区存在较高的生态风险.     

江苏省不同地区设施菜地土壤-蔬菜中邻苯二甲酸酯分布特征

在江苏省设施菜地共采集50个表层土壤样品和50个蔬菜样品,采用加速溶剂萃取-气质联用仪技术,对土壤-蔬菜中邻苯二甲酸酯(PAEs)含量进行分析,并对其污染分布和污染程度进行评价。结果显示:江苏省设施菜地土壤样品中6种w(PAEs)范围为42.46~276.76μg·kg~(-1),平均值为116.7μg·kg~(-1),检出率为100%,以邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)和邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)为主,分别占w(PAEs)的64.49%和23.92%;4个产区土壤中w(PAEs)平均值从大到小依次为苏州、淮安、盐城和宿迁,与美国土壤6种优控的PAEs控制标准相比,w(DBP)超过控制标准,超标率为24%。蔬菜样品中w(PAEs)范围为38.31~241.87μg·kg~(-1),平均含量为104.25μg·kg~(-1),检出率为100%,以DEHP和邻苯二甲酸二正辛酯(Dn OP)为主,分别占w(PAEs)的25.34%和24.59%,不同产区蔬菜中w(PAEs)平均值从大到小依次为苏州、盐城、淮安和宿迁,蔬菜中PAEs含量及各组分含量均低于美国和欧洲的建议摄入标准。土壤-蔬菜中w(PAEs)、w(DBP)和w(DEHP)存在显著正相关,不同蔬菜对土壤中6种PAEs化合物的富集能力存在明显差异,对PAEs的富集系数约为1。因此,在设施菜地土壤质量评价过程中,应重视蔬菜自身特性对PAEs吸收和富集的影响。     

磁性介孔硅胶萃取剂的制备及萃取性能研究

合成了C18基团修饰的磁性介孔硅胶材料,并利用该材料建立了磁性固相萃取-色谱分析方法,测定了几种环境水样中酞酸酯类(PAEs)污染物的含量.结果表明,该材料具有较大的比表面积(273 m.2g-1)和饱和磁通量(29 emu.g-1),对水样中痕量的PAEs有较强的萃取能力,而且萃取剂的磁分离特性使得萃取操作更为方便、快捷.在优化条件下,30 mg萃取剂在40 min内即可从500 mL水样中萃取痕量PAEs,回收率可达80%以上.此外,该萃取剂在处理复杂环境样品时仍能保持较强的萃取能力,环境水样中4种PAEs的检测限可达15.6—32.5 ng.L-1,加标回收率为62%—109%,相对标准偏差为2%—8%.     

分子印迹-固相萃取-气相色谱-质谱联用测定沉积物中的16种邻苯二甲酸酯

采用分子印迹技术,以α甲基丙烯酸(α-MAA)为功能单体,三氯甲烷为致孔剂,邻苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate,DMP)为模板制备的分子印迹柱(MIPs-SPE)用来富集和净化沉积物中的邻苯二甲酸酯(phthalic acid esters,PAEs).依次采用5 mL二氯甲烷、5 mL二氯甲烷、10 mL乙酸乙酯对沉积物进行液-固萃取.以分子印迹聚合物(MIPs)填充小柱,5 mL甲醇活化,3 mL甲醇-乙腈(1∶1,V/V)作为淋洗液,3 mL甲醇作为洗脱液,气相色谱-串联质谱方法测定采集的沉积物,外标法定量,宁波市杭州湾沉积物PAEs含量为28.0—125.6 ng·g~(-1),16种PAEs回收率在68%—109%,相对标准偏差在1.8%—11.2%之间,检出限为0.046—4.280 ng·g~(-1).     

江苏省自来水中邻苯二甲酸酯的污染特征及风险评估

为了解江苏省不同地区自来水中邻苯二甲酸酯(phthalate esters,PAEs)污染特征与风险水平,采用固相萃取-超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用(SPE-UPLC-MS/MS)定性定量分析法,对江苏省沿江8市40户居民自来水中6种优控PAEs进行检测,分析了PAEs的污染水平,并开展人体健康风险评估.结果表明,PAEs在40份水样中均有检出,∑PAEs检出范围为4.10—14.23μg·L^-1,平均值为(8.43±2.76)μg·L^-1.DBP和DMP是自来水中PAEs的主要组成成分,约占∑PAEs总浓度的50%,其中DBP检出率为100%.与全球其他国家和地区相比,江苏省居民自来水中PAEs浓度处于中等偏上水平.加热煮沸过程可以降低自来水中PAEs浓度,但程度有限.健康风险评估结果显示,研究区域内DEHP的致癌风险指数均小于最大可接受风险水平(1×10^-6),∑AEs的非致癌风险指数处于8.18×10^-3—1.92×10^-2,远小于1.江苏省沿江8市居民自来水已受到...     

骆马湖邻苯二甲酸酯分布特征及健康风险评价

为调查骆马湖邻苯二甲酸酯(PAEs)分布特征,2016年4月,在骆马湖设置水质采样点22个,沉积物采样点6个,鱼样6个。利用气相色谱-质谱联用仪测定了骆马湖水体、沉积物、鱼体内11种邻苯二甲酸酯(PAEs)含量。结果显示,水体、沉积物、鱼体中检出2种邻苯二甲酸酯,为邻苯二甲酸二异丁酯(Di BP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)。湖水ρ(PAEs)为0.05~186.8μg·L~(-1)(平均值为52.94μg·L~(-1));沉积物w(PAEs)为786.5~1 138μg·kg~(-1)(平均值为952.4μg·kg~(-1)),是水体浓度的18.0倍;鱼体中w(PAEs)为1 078~1 996μg·kg~(-1)(平均值为1 533μg·kg~(-1)),是水体浓度的29.0倍,即PAEs的生物富集系数(BCF)均值为29.0。这表明邻苯二甲酸酯类污染物在沉积物和鱼体内富集性较强。与国内其他水源地相比,骆马湖PAEs污染水平较低。健康风险评价结果表明,骆马湖周边居民PAEs暴露量不会构成急性毒性。但是因PAEs具有蓄积性,长期的慢性毒性值得关注,儿童的暴露风险较高,应引起重视。     

中国中西部地区土壤和农产品中邻苯二甲酸酯污染特征及评价

为评估不同地区农田土壤和农产品中邻苯二甲酸酯（phthalic acid esters,PAEs）风险,在江苏、陕西、河南、河北开展土壤-农产品（蔬菜和小麦）协同采样,共采集106对土壤-农产品样品,分析了土壤-农产品中PAEs化合物含量,并对其污染分布、污染程度进行了评价.结果显示,调查区土壤样品中6种PAEs化合物总浓度（∑PAEs）范围为33.70—895.53μg·kg^-1,平均值为152.22μg·kg^-1,检出率为100%.土样中邻苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate, DEP）、邻苯二甲酸二正丁酯（di-n-butyl phthalate, DBP）、邻苯二甲酸丁基苄（benzyl butyl phthalate, BBP）、邻苯二甲酸（2-乙基已基）酯(di（2-ethylhexyl）phthalate, DEHP)和邻苯二甲酸二正辛酯（di-n-octyl phthalate, DnOP）的检出率为100%,其中DBP、 DEHP和BBP是调查区土壤中PAEs的主要组成部分,分别占∑PAEs总量的51.51%、...     

采用安捷伦5977B GC-MS测定土壤中硝基苯类化合物含量

本文采用安捷伦7890B_5977B GC-MS测定土壤样品中的硝基苯类化合物含量.样品前处理方法以及仪器分析方法参考《GC-MS测定半挥发性有机物》(EPA method 8270D)和土壤样品前处理标准HJ 783—2016规定的样品前处理要求和仪器分析条件.分别采用两种加压快速溶剂萃取的提取方法,结合弗罗里硅土净化法,对土壤样品进行提取与净化,建立了详细的前处理步骤并对处理过程中的要点进行描述.此方法成功应用于土壤中14种硝基苯类化合物的分析测定,样品加标回收率达到了73%—104%(标准要求40%—150%),仪器最低检出限为1.3—2.3μg·kg~(-1),方法检出限为1.4—2.4μg·kg~(-1).     

通过式固相萃取净化/超高效液相色谱-串联质谱法测定畜禽肉中19种除草剂残留

建立了一种快速测定畜禽肉中19种除草剂残留的超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)分析方法.样品以乙腈提取,经Oasis PRiME HLB固相萃取柱通过式净化,采用ACQUITY UPLC BEH C_(18)柱(2.1 mm×50 mm, 1.7μm)进行液相色谱分离,以乙腈和0.1%甲酸溶液作为流动相进行梯度洗脱.采用电喷雾电离源、正离子模式下以多反应监测(MRM)进行定量分析,以基质配制标准溶液外标法定量.结果表明,19种除草剂在0.2—50μg·L~(-1)范围内线性关系良好(R~20.999),方法检出限为0.5—2.0μg·kg~(-1),定量限为1.7—6.7μg·kg~(-1),在3个添加水平的加标回收率为70.2%—127.5%,相对偏差为4.1%—10.9%.该方法前处理简便快速,且准确性好、灵敏度高,适用于畜禽肉中19种除草剂残留的测定.     

气相色谱-质谱联用内标法测定土壤中11种酞酸酯

建立了土壤中11种酞酸酯(PAEs)的气相色谱-质谱联用(GC-MS)内标分析方法,通过优化色谱柱升温程序和载气流量后,11种酞酸酯在18 min内得到良好的分离.同时以连续7次进样后计算PAEs峰面积响应值和峰面积变异系数为衡量指标,并逐个优化GC-MS的进样口温度、GC与MS的接口温度、进样方式和进样体积等GC-MS仪器操作参数,确定了GC-MS分析PAEs的最优条件为进样口温度250℃,接口温度280℃,载气流速1.2 mL.min-1,进样体积1.0μL,非脉冲进样方式.该分析条件下PAEs各组分的检出限(S/N=3)为0.37—1.97μg.L-1.该分析方法用于土壤样品中酞酸酯含量分析,并用苯甲酸苄酯(BenzylBenzoate)作为内标物,用内标法对11种肽酸酯进行定量,方法检出限0.01—0.07 mg.kg-1,土壤加标回收率基本在93.0%—115.0%范围内,结果可行.     

采用Agilent 5977B单四极杆气质联用系统测定土壤中的多氯联苯含量

本文采用Agilent 7890B气相色谱/5977B单四极杆气质联用系统测定土壤样品中的多氯联苯(PCB)含量.文中所述样品前处理及仪器分析方法完全参照国家环境保护标准《土壤和沉积物多氯联苯的测定气相色谱-质谱法》(HJ 743—2015).利用微波消解和加压快速溶剂萃取两种不同的提取方法,结合磺化净化法和弗罗里硅土净化法,对土壤样品进行提取与净化.该方法应用于土壤中18种PCB化合物的分析测定,样品加标回收率和方法检测限分别为67%—97%和0.25—0.58μg·kg~(-1),满足HJ 743—2015规定的60%—130%和0.4—0.6μg·kg~(-1)的要求.     

水体与底泥中有机氯和除草剂农药残留的气相色谱串联质谱同步测定方法

本研究建立了水体和底泥中8种有机氯农药和5种除草剂的气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)同步测定分析方法.水样以甲醇作为基体改进剂,利用官能化聚苯乙烯/二乙烯苯(PEP)固相萃取柱富集和净化;底泥样品加乙腈用超声波辅助提取,二氯甲烷反萃取,使用氟罗里硅土固相萃取柱净化.采用DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25μm)色谱柱对待测物进行分离,多反应监测模式(MRM)测定.方法的线性相关性均大于0.999.空白水样在低、中、高等3个加标水平下的平均回收率为71%—115%,相对标准偏差(RSD)为4.0%—12.6%,检出限(LOD)0.12—2.0 ng·L~(-1).底泥样品在低、中、高等3个加标水平下,平均回收率为73%—120%,RSD为4.1%—11.0%,检出限(LOD)0.011—0.20μg·kg~(-1).该方法选择性好、灵敏度高且准确可靠,适合于水体和底泥中常见有机氯农药和除草剂类农药的检测.应用该方法测定了东北地区养殖池塘及松花江的水体和底泥样品.结果表明,莠去津检出率最高(100%),水体中残留量在11.2—1671 ng·L~(-1)之间,底泥中残留量在0.35—21.8μg·kg~(-1)之间.有机氯β-六六六检出率80%,水体中残留量在ND—6.76 ng·L~(-1)之间,底泥中残留量在ND—4.74μg·kg~(-1)之间.底泥样品中滴滴涕农药的残留量未超过我国淡水养殖产地环境限量标准.     

大辽河表层水中邻苯二甲酸酯分布特征及环境健康风险评价

利用气相色谱-质谱(GC-MS)检测了大辽河表层水中邻苯二甲酸酯类(PAEs)有机污染物的浓度水平,分析其分布特征,并对PAEs类有机污染物的环境健康风险进行了评价。结果表明,大辽河表层水中共检出4种PAEs,其质量浓度范围为n.d.#0.754μg·L~(-1)。4种PAEs类中质量浓度平均值最高的为邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)(0.36μg·L~(-1)),最低的为邻苯二甲酸二甲酯(DMP)(0.01μg·L~(-1))。4种PAEs浓度贡献大小依次为:邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)。DBP浓度基本符合国家地表水环境质量标准(GB3838—2002)。与国内其他水域相比,大辽河表层水中PAEs的污染程度处于较低水平。DMP和DEP的最高值均出现在营口市区最主要的工业和生活污水排污口之一——纱厂潮沟采样点,DBP和DIOP的最高值则分别出现在牛庄大桥和港监潮沟采样点。总PAEs类有机污染物分布趋势为:在工业分布较多的区域及主城区附近水域PAEs浓度较高,大辽河上游区域PAEs浓度相对较低。利用US EPA健康风险评估模型粗略估算,大辽河表层水中PAEs类污染物的非致癌风险指数值低于1。     

超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱测定沉积物中4种氯酚类物质

建立了一种固相萃取(SPE)-超高效液相色谱(UPLC)-四极杆飞行时间质谱(Q-TOF)测定沉积物中4种氯酚类物质苄氯酚(CP)、二氯酚(DCP)、六氯酚(HCP)、溴氯芬(BCP)的分析方法.样品用1%甲酸丙酮超声提取,强阴离子交换固相萃取柱净化富集,以Waters HSS C18柱(2.1 mm×100 mm,1.8μm)为分离色谱柱,采用0.004%甲酸水(V∶V)-甲醇作为流动相进行梯度洗脱,采用四极杆飞行时间质谱检测.结果表明,六氯酚和溴氯芬在0.2—5μg·L~(-1),二氯酚在0.4—20μg·L~(-1),苄氯酚在2—100μg·L~(-1)的范围内线性关系良好,相关系数均大于0.99.在3个加标浓度水平下,回收率为69.5%—99.6%,相对标准偏差为3.4%—14.8%.方法准确灵敏,可满足沉积物中氯酚类物质的测定.     

固相萃取-超快速液相色谱-串联质谱法同时测定大米中25种农药残留

建立了大米中草灭特、嘧菌环胺、氯草定、除草定等25种农药多残留的分析方法.样品以乙腈为提取剂,经高速匀浆方法提取并浓缩后,以Carbon-NH_2复合固相萃取柱净化,除去了样品中的脂质,有效地降低了样品中的复杂基质所带来的背景干扰.采用Kinetex XB-C18柱为分离柱,用乙腈和0.1%甲酸溶液进行梯度洗脱,电喷雾正离子(ESI+)多反应模式监测,超快度液相色谱-串联质谱(UFLC-MS/MS)测定,基质匹配标准曲线法定量.加标水平为5、10、20μg·kg~(-1)时,25种农药的回收率为74.6%—104.4%,相对标准偏差小于15%.25种农药的检测限为0.15—1.5μg kg~(-1),在1.0—50μg·L~(-1)范围内线性关系良好(r0.993).该方法具有快速、准确、灵敏度高等优点,能够准确测定大米中25种农药的残留量.     

太湖流域(苏南地区)经口介质中邻苯二甲酸酯的生物有效性及人体暴露评估

选取太湖流域(常州、无锡、镇江3市)为研究区,对其地下水、土壤、农作物等经口介质中邻苯二甲酸酯(PAEs)含量进行实验室检测,并通过体外实验(in vitro test)方法模拟不同介质PAEs对人体的生物有效性,同时考虑不同烹饪方式的PAEs消解规律,运用美国EPA推荐的暴露评价模型在对流域人群暴露参数优化的基础上推导流域人群暴露剂量.结果表明,流域内各经口介质中除部分蔬菜种类外PAEs均有不同程度的检出,水、土壤、主食、蔬菜4大类经口介质人体PAEs生物有效性范围为11.0%—78.5%,且不同单体差别较大.经不同烹饪方式后主食、蔬菜的PAEs残留量比例为60.7%—72.1%.结合前期暴露参数优化结果,考虑综合方式后人群!PAEs经口暴露剂量为1.59×10-1mg·kg-1·d-1,且男性低于女性,春、冬季节低于夏、秋季节,与国内外已有的报道相比均较高.