红球菌酰胺酶降解阴离子型聚丙烯酰胺的亲和力分析

为探究酰胺酶降解阴离子型聚丙烯酰胺（HPAM）的微观机理，采用分子对接分别模拟了阴离子型聚丙烯酰胺（HPAM）或聚丙烯酸酯（PAA）结构模型与Rhodococcus sp. N-771酰胺酶（Rh Amidase）的结合，根据-CDOCKER＿Energy score值最高的原则，对获得最佳结合构象进行分析.基于亲和力虚拟突变进行丙氨酸（ALA）扫描.亲和力分析表明，Rh Amidase对HPAM-2的亲和力最高、最稳定，而Rh Amidase于PAA-2相互作用最小、结合最好.同时，该酶更倾向于降解短链的聚合物.相互作用分析表明，疏水相互作用是Rh Amidase-HPAM-2比Rh Amidase-PAA-2更稳定的主要原因.通过ALA扫描进一步得知，PHE146、ILE450、LYS96和GLY193是Rh Amidase降解HPAM-2的关键氨基酸残基.其中GLY193与HPAM-2形成的1个氢键对Rh Amidase-HPAM-2的亲和力影响最大.突变体ASP191ALA可以提高Rh Amidase对HPAM-2的酶活性，这些数据可为设计更高活性的Rh Amidase突变体提...     

磺胺类制药废水中苯系物的快速同步检测

磺胺类制药废水是一类难降解有机废水,其中含有苯磺酰胺、苯磺酸、苯酚等苯系物,对这些物质的快速检测十分必要,针对这3种物质建立了基于高效液相色谱的快速同步检测方法。采用C18柱为分离柱,比较了乙腈/水、甲醇/水和甲醇/缓冲盐3种流动相体系的分离效果,优化了230、240、250和260 nm 4种检测波长等条件。结果表明,V甲醇∶V磷酸二氢铵溶液(0.5%,p H=3.5)=50∶50作为流动相时,基线稳定,峰形较好,3种目标物在11 min内即可实现有效分离,且浓度为5～100 mg·L~(-1)时,3种目标物峰面积与质量浓度的线性关系良好(R20.999),检出限为15.0～29.4μg·L~(-1),相对偏差为0.05%～1.56%(n=5),该方法能同时检测苯磺酸、苯酚和苯磺酰胺,具有简便、灵敏、准确等优点,可为制药废水的快速检测和磺胺类药物降解机理的分析提供便利。     

苯噻草胺在土壤中的吸附与解吸行为研究

采用批量平衡实验方法,研究了除草剂苯噻草胺在5种不同性质土壤中的吸附与解吸行为,并探讨了土壤有机质及溶液pH值对吸附的影响.结果表明,线性方程与Freundlich方程均能较好地拟合苯噻草胺在土壤中的吸附等温线.计算得到苯噻草胺在5种土壤中的碳标化分配系数K_oc在849.5～1?818.8 L·kg^-1之间,说明土壤对苯噻草胺有较强的吸附能力.苯噻草胺在土壤中的分配系数K_d、Freundlich常数K_f以及K_f(1/n)与土壤有机质含量均呈显著正相关.通过过氧化氢去除有机质后,土壤对苯噻草胺的吸附大大降低,说明土壤有机质是影响苯噻草胺在土壤中吸附的主要因素.对于同种土壤而言,苯噻草胺的吸附量随pH值的增大而减小.解吸实验表明,苯噻草胺在土壤中的解吸过程具有一定的滞后性,推测其在土壤中的迁移能力较差.     

聚甲亚胺酰胺树脂对水中Cu~(2+)的吸附

制备了聚甲亚胺酰胺树脂,对其进行傅里叶变换红外光谱分析。采用批处理方法实验了pH、铜离子初始浓度、吸附时间、吸附剂用量对吸附量的影响,研究了等温吸附模型和吸附动力学模型。优化后的吸附条件为:在铜离子溶液体积50 mL、初始浓度为300 mg/L、pH为6.0时,吸附剂投放量50 mg、吸附时间60 min,此时吸附量达到269.1 mg/g,去除率达89.7%。25℃时在研究浓度范围内,铜离子吸附过程用Langmuir等温线模型和Freundlich等温线模型描述均可;与准一级动力学方程、Elovich方程及内扩散方程相比,准二级动力学方程能更好地描述其吸附动力学过程。     

溴氰虫酰胺及其代谢物在土壤和葱中残留行为

论文建立了溴氰虫酰胺及其代谢产物J9Z38在土壤和葱中残留量的高效液相色谱三重四级杆串联质谱(LC-MS/MS)测定方法,其最小检出量分别为0.1×10-9g和0.5×10-9g;溴氰虫酰胺和J9Z38在葱和土壤样品中最低检出浓度均为0.01 mg/kg。在0.01~0.1mg/kg添加水平下,溴氰虫酰胺在土壤和葱中添加回收率分别为87.8%~99.3%和79.6%~100.3%,相对标准偏差分别为1.6%~4.6%和5.1%~7.2%;J9Z38在土壤和葱中添加回收率分别为76.0%~100.8%和77.8%~98.9%,相对标准偏差分别为5.6%~10.0%和4.2%~8.3%,均符合农药残留量分析的要求。同时,为了解100 g/L溴氰虫酰胺油悬剂在葱上施用后,溴氰虫酰胺在土壤和葱中的残留消解动态及最终残留状况,在北京和山东两地开展了大田试验研究。结果表明,溴氰虫酰胺在土壤和葱中的残留消解半衰期分别为1.3~2.6 d和2.4~4.3 d,属于易降解农药。100 g/L溴氰虫酰胺油悬剂按推荐剂量和1.5倍推荐剂量在葱中各施药3次和4次,距最后一次施药1 d时,溴氰虫酰胺在葱中最高残留量为0.13 mg/kg,表明100 g/L溴氰虫酰胺油悬剂在葱中使用后,溴氰虫酰胺在葱中的残留量较低。     

氟虫双酰胺在水稻和稻田中的残留动态研究

采用超高效液相色谱法(UPLC)测定了氟虫双酰胺19.8%悬浮剂(SC)在水稻及稻田环境中的残留动态.结果表明,当氟虫双酰胺及其代谢产物NNI-des-iodo的添加量为0.05～1.0 mg·kg-1时,其在水稻田土壤、田水、稻秆、稻米和稻壳中的平均回收率为78.2%～104.8%,变异系数为1.1%～4.4%.氟虫双酰胺在2011年三地(福建福州、天津、江苏南京)的稻田水中的降解半衰期为9.8～17.3 d,土壤中10.8～22.4 d,植株中7.6～17.3 d,其在稻田水样品中检出了代谢产物NNI-des-iodo,而在土壤和植株样品中未检出.在推荐使用剂量下,于末次施药10 d后,氟虫双酰胺在水稻稻米中的残留量均低于美国规定的在稻谷上的最大残留允许量(0.5 mg·kg-1).     

噻虫嗪在马铃薯中的残留分析

建立了噻虫嗪在马铃薯中的残留分析方法,并研究了其在马铃薯中的消解动态和最终残留.样品经甲醇超声提取、二氯甲烷液-液分配和Pesticarb/NH2SPE净化后,通过HPLC-UVD检测.该方法的添加回收率为80.5%—97.3%;变异系数为2.8%—9.8%;最小检出量为1.3×10-10g;最低检测浓度为0.01mg.kg-1.残留动态试验结果表明,噻虫嗪在马铃薯植株中的消解半衰期为1.83—1.92d.用药量56.25—84.375g(a.i.).ha-1,施药2—3次,施药后第1天马铃薯中噻虫嗪的残留量低于欧盟规定的MRL值(0.1mg.kg-1).     

酰胺类除草剂对铜绿微囊藻的生长影响及氧化损伤效应

酰胺类除草剂的广泛使用对水生生态环境构成了潜在风险。为探究其对藻类的毒性作用,以铜绿微囊藻为对象,分别从藻类生长和氧化损伤效应角度探讨了甲草胺、乙草胺和丁草胺对铜绿微囊藻的毒性影响。实验结果显示,酰胺类除草剂对藻类的影响存在明显的滞后效应和剂量–效应关系,低浓度暴露组刺激藻类增长,高浓度表现为抑制作用;3种酰胺类除草剂增加了铜绿微囊藻的氧化压力,并随着暴露时间的延长和浓度的增加而增强。其中,藻体内过氧化脂质降解产物丙二醛(MDA)含量明显增加,同时超氧化物歧化酶(SOD)和过氧化物酶(POD)活性也显著增强。经96 h暴露后,甲草胺(32.0 mg·L~(-1))、乙草胺(32.0 mg·L~(-1))和丁草胺(15.0 mg·L~(-1))暴露溶液中相对MDA含量分别为138%、204%和154%,相对SOD活性分别为116%、87%和115%,相对POD活性分别475%、278%和627%。结合生物量及氧化损伤效应实验结果可知,3种除草剂对铜绿微囊藻的毒性大小顺序为丁草胺乙草胺甲草胺。     

乙草胺、丁草胺和异丙甲草胺在室外天然水中的非生物降解及其影响因素

在亚热带冬、夏两季室外自然光照和温度条件下,研究了环境浓度下乙草胺、丁草胺和异丙甲草胺在河水和海水基底中的非生物降解(水解+光解)行为,并结合室内实验研究了非生物降解的影响因素.室外实验结果表明,冬季(气温12.30—26.98℃,平均17.47℃)乙草胺、丁草胺和异丙甲草胺在河水中的非生物降解半衰期(t1/2)为64—131 d、水解t1/2为105—346 d、光解t1/2为159—410 d,海水中非生物降解t1/2为89—193 d、水解t1/2为77—277 d、光解t1/2为417—630 d;夏季(气温20.77—30.37℃,平均27.22℃)3种目标农药在河水中非生物降解t1/2为4—20 d、水解t1/2为7—54 d、光解t1/2为7—32 d,海水中非生物降解t1/2为10—50 d、水解t1/2为23—67 d、光解t1/2为17—192 d.目标农药在海水中的残留持久性远高于河水;超纯水条件下,光解在目标农药的非生物降解中占主导地位;河水中的光解速率快于海水.室内实验发现,硝酸盐促进了3种目标农药的水解,同时对乙草胺和丁草胺的光解也起到促进作用;p H升高促进了异丙甲草胺的水解和光解速率,但是抑制了丁草胺的水解和乙草胺、丁草胺的光解;腐殖质添加浓度为10 mg·L-1和20 mg·L-1时促进了3种目标农药的水解,但在浓度达30 mg·L-1时则抑制了乙草胺的水解及异丙甲草胺的光解.总体而言,3种目标农药在实际水环境中的降解半衰期均较长,其降解机理和毒性效应值得进一步研究.     

L-半胱氨酸对酰胺类除草剂的离体脱氯反应与机制

研究了L-半胱氨酸与酰胺类除草剂的反应动力学、热力学及其机制.结果表明,L-半胱氨酸促进酰胺类除草剂的降解,该反应遵循二级动力学方程;除草剂降解速率同除草剂分子的亲电常数线性相关,降低顺序为甲草胺(kL-cysteine=7.65×10-3mol/(L×s))>乙草胺(kL-cysteine=7.23×10-3mol/(L×s))>丁草胺(kL-cysteine=6.01×10-3mol/(L×s))>S-异丙甲草胺(kL-cysteine=2.15×10-3mol/(L×s)),这与其土壤和高效菌降解速率顺序相一致;产物的质谱鉴定表明,L-半胱氨酸取代除草剂分子中氯原子.表明该反应为双分子亲核取代脱氯反应.热力学分析显示,该反应为焓控反应.除草剂间降解速率的差异性由熵变控制,且除草剂的降解速率与反应熵变(ΔS)具有良好的线性关系,ΔS数值越负,除草剂的降解速率越小.分子中N原子上的醚键取代基支链结构及链长度对反应速率影响较大,而芳环取代基结构没有明显影响.