NO3自由基与3种环醚的大气化学反应动力学研究

在自制的大气反应烟雾箱模拟实验装置中,利用相对速率法研究了3种工业常用溶剂四氢呋喃、1,3-二氧五环、1,4-二氧六环与NO3自由基在298 K±1 K和1.01×105 Pa条件下的反应,目的是通过了解这些挥发性有机化合物（volatile organiccompounds,VOCs）在大气中的降解反应动力学来评估这些化合物对环境可能造成的影响.利用配有氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱（GC）检测反应物浓度变化,测得NO3自由基与四氢呋喃的反应速率常数为（5.36±1.93）×10-15cm3·（molecule·s）-1,与文献报道值在误差范围内非常吻合,验证了实验装置和实验方法的可靠性.实验首次测定了298 K±1K和1.01×105 Pa条件下1,3-二氧五环以及1,4-二氧六环与NO3自由基反应的速率常数,分别为（1.84±0.70）×10-15cm3·（molecule·s）-1和（3.20±0.67）×10-16 cm3.（molecule·s）-1.利用所测反应速率常数估算这些化合物在大气中的平均寿命都在1 d甚至十几d,因此,其排放可能会对区域大气环境产生一定的影响.     

烟雾箱模拟乙炔和NOx的大气光化学反应

利用自制光化学烟雾箱进行了一系列表征实验并模拟了乙炔和氮氧化物NO_x在室温（20±1）℃下的大气光化学反应．讨论了乙炔与NO_x的协同作用对光化学反应产生O₃的影响．实验得到了O₃和NO₂的壁损失分别为5.80×10^-6 s^-1和2.41×10^-6 s^-1,相对于模拟实验中的O₃和NO₂,该损失可以忽略．测得了单支40 W黑光灯的有效光强为0.64×10^-3 s^-1（以NO₂的光解速率表示）．经过净化空气的本底校正后,讨论了不同乙炔浓度、NO_x浓度以及光照强度对体系产生O₃的影响,计算了乙炔的增强反应活性值（incremental reactivity, IR）,4组实验的IR最大值分别为1.76×10^-2、2.68×10^-2、2.04×10^-2和2.84×10^-2．并发现IR值与乙炔的初始浓度以及光照强度关系密切,与NO_x初始浓度关系不大．     

烟雾箱模拟乙炔和NOx的大气光化学反应

利用自制光化学烟雾箱进行了一系列表征实验并模拟了乙炔和氮氧化物NOx在室温(20±1)℃下的大气光化学反应.讨论了乙炔与NOx的协同作用对光化学反应产生O3的影响.实验得到了O3和NO2的壁损失分别为5.80×10-6s-1和2.41×10-6s-1,相对于模拟实验中的O3和NO2,该损失可以忽略.测得了单支40W黑光灯的有效光强为0.64×10-3s-1(以NO2的光解速率表示).经过净化空气的本底校正后,讨论了不同乙炔浓度、NOx浓度以及光照强度对体系产生O3的影响,计算了乙炔的增强反应活性值(incremental reactivity,IR),4组实验的IR最大值分别为1.76×10-2、2.68×10-2、2.04×10-2和2.84×10-2.并发现IR值与乙炔的初始浓度以及光照强度关系密切,与NOx初始浓度关系不大.     

显微拉曼光谱在有机酸与大气单颗粒非均相反应研究中的应用

建立了使用显微拉曼光谱仪原位在线研究大气单颗粒表面非均相反应的方法,并将其初步用于研究不同温度下HCOOH与CaCO3的非均相反应.实验结果表明,显微拉曼光谱仪可以同时观察到反应过程中的反应产物、产物分布以及颗粒形貌变化等信息.通过对比常温和低温下的拉曼谱图,发现温度对非均相反应具有重要影响,获取了低温下甲酸气体向结晶态甲酸转变的过程.     

基于烟雾箱模拟的己烯醇与O3气相反应的动力学研究

为了研究O₃与挥发性不饱和醇的动力学常数以及反应活性差异的原因,使用绝对速率法在烟雾箱中对5种己烯醇和O₃的反应动力学进行研究.结果表明:Z-2-己烯-1-醇、E-2-己烯-1-醇、Z-4-己烯-1-醇、E-4-己烯-1-醇、5-己烯-1-醇与O₃在298 K、101 325 Pa下的反应动力学常数分别为（8.94×10-17±0.80×10-17）、（13.95×10-17±0.48×10-17）、（8.82×10-17±0.31×10-17）（10.01×10-17±1.03×10-17）和（0.82×10-17±0.04×10-17）cm3/（molecule·s）,并通过理论计算结果来解释和讨论动力学常数的变化趋势,发现不同烯醇与O₃反应的活性会受到—OH和双键相对位置的影响.通过试验所得动力学数据与大气氧化剂平均浓度计算得到各种己烯醇的大气寿命,发现O₃、OH自由基和NO₃自由基在消除Z-2-己烯-1-醇、E-2-己烯-1-醇、Z-4-己烯-1-醇和E-4-己烯-1-醇的过程中均属于竞争反应,但在高O₃污染地区,这4种己烯醇的消除是由O₃所主导的,5-己烯-1-醇因结构的原因,其大气寿命较长,超过7 h.研究显示:O₃对这5种己烯醇的清除作用明显;研究数据为环境空气质量预测模式提供了相关的动力学参数;己烯醇中各官能团的不同位置对其与O₃反应活性的影响结果,可为类似烯醇与O₃的反应速率常数的测定和预测提供理论支持.      

烟炱气溶胶的光学辐射特性研究

烟炱气溶胶是大气气溶胶的重要组成部分,它能直接或间接地影响地-气辐射平衡,进而对全球气候产生重大影响.目前,关于烟炱气溶胶光学性质的研究已经成为气溶胶科学中的前沿和热点课题,对其进行系统的实验室研究可以为更好地分析和认识外场观测结果提供基础,并为数值模式模拟研究提供准确的基本参数.本文简要介绍了烟炱气溶胶的来源和分类,...     

3-甲基-3-丁烯基-1-醇与硫酸/过氧化氢混合溶液的吸收反应研究

应用配置有湿式流动反应管的真空紫外激光单光子电离飞行时间质谱研究了3-甲基-3-丁烯基-1-醇气体在硫酸/过氧化氢混合溶液表面的吸收反应,实验中首次测得了反应的摄取系数,并根据气相产物信息推测了其反应机制.3-甲基-3-丁烯基-1-醇与硫酸/过氧化氢混合溶液的吸收反应速率很快,在ω（H2SO4）为40%～60%范围,摄取系数为2.52×10-4～1.05×10-2.在反应过程的气相收集物中检测出3种气相产物：乙醛、丙酮和3-甲基-3,4-环氧-1-丁醇,由此推测了3-甲基-3-丁烯基-1-醇与H2 SO4/H2 O2混合溶液的非均相反应机制.3-甲基-3,4-环氧-1-丁醇可以经过多步转化形成多羟基化合物,同时生成的醛酮化合物在酸性溶液中可进一步反应,这些对大气二次有机气溶胶的形成起着重要作用.因此,3-甲基-3-丁烯基-1-醇的非均相催化氧化过程可能对二次有机气溶胶的形成有重要贡献.