Fe０催化还原转化水中CCl4的实验研究

通过在Fe^０表面化学沉积Cu、Ag、Pd、Ni构建了Cu/Fe、Ag/Fe、Pd/Fe、Ni/Fe多种双金属催化还原体系.通过序批实验研究了水体中毒性污染物CCl₄在Fe^０以及上述双金属催化Fe^０体系中的还原脱氯.结果表明,CCl₄在上述5种Fe^０还原体系中都能发生快速还原脱氯反应,Cu、Ag、Pd等催化剂的加入能明显提高反应速率.还原脱氯反应服从准一级反应动力学方程,CCl₄水溶液在Fe^０、Cu/Fe、Ag/Fe、Pd/Fe、Ni/Fe 5种还原体系中的反应速率常数分别为0.039 3、0.092 5、0.158、0.049 6和0.053 3　min^-1.使用GC/MS分析了CCl₄在各种还原体系中的还原脱氯产物,探讨了水体中CCl₄还原脱氯降解的反应途径和可能中间产物.CCl₄在不同反应体系中不但反应速率不同而且降解产物也不相同,在Cu/Fe、Ag/Fe体系产物以三氯甲烷、二氯甲烷为主,而在Pd/Fe体系主要为甲烷.逐步氢解是CCl₄在Fe^０还原体系中发生还原脱氯反应的最主要途径.     

纳米FeO作用下4-氯酚的脱氯特性及机理

采用化学还原法制备了纳米Fe^O, ESEM测定结果表明其颗粒在1～100 nm内. 实验表明这些纳米Fe^O能在20 h内将初始浓度为20 mg/L的4-氯酚完全降解, Fe^O对4-CP的还原脱氯是主要去除途径. 苯酚是脱氯反应的主要产物. 当4-CP的初始浓度由20　mg/L增大到50, 100, 150　mg/L时, 其相对去除率明显降低, 但绝对降解量有较大提高. 温度不仅影响脱氯速率, 而且影响4-CP去除的途径. 30℃时, 脱氯反应为主要反应; １０℃时, 较易产生氧化产物. Fe原子的迁移过程在4-CP的降解中也是一个重要的限速步骤. 此外, 纳米Fe^O具有很好的稳定性, 在受试的379　h内, 纳米Fe^O能够应对不同浓度冲击及反复投加的4-氯酚冲击的能力.     

渗滤液污染羽中沉积物氧化还原缓冲能力研究

通过土柱模拟实验研究含水层沉积物的氧化还原缓冲能力及其在不同氧化还原带中的变化.结果表明,随着污染的加重,沉积物的氧化容量(OXC)减小,而还原容量(RDC)升高.在未受污染的沉积物中,Fe³⁺是OXC的主要组成,约占OXC的70.5%;TOC是RDC的主要组成,约占RDC的98.7%.在厌氧环境中大部分无定型态和部分晶体态Fe³⁺被还原,还原产物主要以FeCO₃和FeS形式沉淀;在产甲烷带/硫酸盐还原带和铁还原带中,Fe²⁺的沉积使得可离子交换态Fe²⁺含量由原样中的0.5%分别升高至3%和1.84%.因此Fe³⁺是含水层中主要的氧化还原缓冲剂,Fe³⁺还原、Fe²⁺沉淀和Fe2+的离子交换等作用大大减小了厌氧渗滤液污染羽的扩展,对进入含水层的还原性污染物有重要的缓冲作用.     

Ni/Fe二元金属脱氯降解对氯苯酚的研究

研究了Ni/Fe二元金属脱氯降解对氯苯酚的催化性能.结果表明,吸附氢原子是对氯苯酚脱氯降解的主要还原剂,发生在催化剂表面的化学反应为整个过程的速率控制步骤.质量分数为2.96%Ni的催化剂具有最大的比表面积,在相同条件下也具有最好的脱氯性能,90min时的脱氯效率达64%.对不同Ni含量催化剂脱氯的动力学研究表明,对氯苯酚脱氯的表观动力学方程为一级反应,而且反应速率常数正比于催化剂的比表面积.通过计算表明,Ni/Fe单位比表面的表观速率常数为(κ′)为7.61×10^-4min^-1·m^-2.当体系温度小于43℃时,脱氯效率随着温度的上升而加快,超过这一温度后,升高温度反而会使体系的脱氯效率下降.     

Fe~0催化还原转化水中CCl_4的实验研究

通过在Fe0表面化学沉积Cu、Ag、Pd、Ni构建了Cu/Fe、Ag/Fe、Pd,Fe、Ni/Fe多种双金属催化还原体系.通过序批实验研究了水体中毒性污染物CCl在Fe0以及上述双金属催化Fe0体系中的还原脱氯.结果表明,CCl4在上述5种Fe0还原体系中都能发生快速还原脱氯反应,Cu、Ag、Pd等催化剂的加入能明显提高反应速率.还原脱氯反应服从准一级反应动力学方程,CCl4水溶液在Fe0、Cu/Fe、Ag/Fe、Pd/Fe、Ni/Fe 5种还原体系中的反应速率常数分别为0.039 3、0.092 5、0.158、0.049 6和0.053 3 min-1.使用GC/MS分析了CCl4在各种还原体系中的还原脱氯产物,探讨了水体中CCl4还原脱氯降解的反应途径和可能中间产物.CCL4在不同反应体系中不但反应速率不同而且降解产物也不相同,在Cu/Fe、Ag/Fe体系产物以三氯甲烷、二氯甲烷为主,而在Pd/Fe体系主要为甲烷.逐步氢解是CCl4在Fe0还原体系中发生还原脱氯反应的最主要途径.     

钯/铁双金属对土壤中2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯的催化脱氯研究

采用Fe⁰还原、钯催化法对土壤中2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯的的还原特性进行了实验研究.结果表明,Pd/Fe双金属能有效地进行2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯的催化脱氯.在钯化率为0.05%、钯/铁加入量1g、初始pH为5.6、反应时间5 d的条件下,钯/铁双金属对土壤中2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯去除率达54%.实验还考察了钯化率、初始pH、反应时间、钯/铁投加量、2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯初始浓度等参数对2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯脱氯效果的影响.研究表明,较高的钯化率、钯/铁加入量,较低的2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯初始浓度及弱酸性等条件更有利于Pd/Fe对2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯的还原脱氯.在Pd/Fe双金属表面,2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯的脱氯符合一级动力学反应,反应速率常数为0.014 2/h,其半衰期为49h.利用实验数据,对钯/铁双金属作用下的2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯还原脱氯的反应机制也进行了分析.     

利用零价铁去除挥发性氯代脂肪烃的试验

选用四氯乙烯(PCE)、三氯乙烯(TCF)与四氯化碳(CT)为靶污染物,研究不同组合下,零价铁系统对各污染物降解的有效性及反应进行的影响因素.结果表明:实验选用的废料生铁可有效去除水中的有机氯代脂肪烃类,尤其对氯代烷烃具有较强的降解功能,且反应符合准一级反应动力学方程;当PCE和TCE共存时,PCE和TCE的反应速率常数K分别为0.0624mL·(m²·h)^-1和0.0357mL·(m²·h),说明氯代程度高的PCE脱氯快;当CT和PCE共存时,二者的K分别为0.1341mL·(m2·h)^-1和0.0129mL·(m²·h)^-1,CT的脱氯快且彻底,说明氯代程度相同时烷烃的脱氯优于烯烃;无论是哪种氯代烃,单独存在时其反应的半衰期均短于与其它组分共存时.     

垃圾渗滤液污染羽在地下环境中的分带现象研究

通过土柱实验研究垃圾渗滤液污染物在地下环境中降解的生物地球化学作用和分带现象,并对污染前后土壤中的Fe³⁺、Fe²⁺、氧化容量(OXC)和还原容量(RDC)等的变化进行分析.结果表明,垃圾渗滤液污染羽中出现了4个顺序氧化还原带,微生物在每个带所利用的最终电子受体是不同的,分别为CO₂、Fe³⁺、NO₃^-和O₂,相应地依次称为产甲烷带、铁还原带、NO相似文献   

假单胞菌DN-1再生NO络合吸收液的特性

Fe^Ⅱ(EDTA)络合吸收脱除NO吸收速率快,吸收容量大,但是存在吸收液再生方面的缺陷.实验用自行分离得到的假单胞菌DN-1,将吸收液中的Fe^Ⅱ(EDTA)NO还原为N₂而进行再生.考察了不同碳源种类、碳源量、菌种量、pH值、温度、络合物浓度等条件下该菌种对Fe^Ⅱ(EDTA)NO的还原情况.结果表明,葡萄糖比醋酸钠、柠檬酸三钠和乙醇等更适合于作为该体系的外加碳源.当Fe^Ⅱ(EDTA)NO浓度为6.50 mmol·L^-1时,添加250 mg·L^-1的葡萄糖就能满足微生物的反应需要;DN-1还原适宜温度范围为40～45℃,适宜pH值为6.9～7.2;还原速率随菌体接种量的增多而加快;而Fe^Ⅱ(EDTA)NO浓度小于11.8 mmol·L^-1时,还原速率随着络合物浓度的增加而增加;超过这一浓度,还原速率不再随络合物浓度的增加而增加,反应速率基本不变.     

金属催化还原技术对p-二氯苯的脱氯

研究了Pd/Fe双金属体系对p-二氯苯(p-DCB)的快速催化还原脱氯处理. 结果表明, 在Pd的催化作用下,零价Fe对p-DCB具有较好的还原脱氯效率. 当Pd/Fe双金属的钯化率为0.02%,催化还原剂的用量为4g/75mL,反应90min p-DCB脱氯率达到90%以上;p-DCB的脱氯效率与溶液初始pH值、反应温度、钯化率、Pd/Fe投加量等因素有关;p-DCB在催化还原脱氯过程中先生成氯苯,而后继续脱氯生成苯.     

负载型纳米Pd/Fe对氯代烃脱氯机理研究

采用实验室制备的负载型纳米Pd/Fe对几种常见的挥发性氯代烃:四氯乙烯(ICE)、三氯乙烯(TCE)、1,1-二氯乙烯(1,1-DCE)、氯乙烯(VC)和林丹(γ-HCH)进行了还原脱氯研究.负载型纳米Pd/Fe对PCE、TCE、1,1-DCE、VC和γ-HCH的还原脱氯符合准一级反应动力学方程,其反应速率常数分别为2.79 h-1、2.35 h-1、1.12 h-1、2.14 h-1和4.02 h-1.氯代烃降解过程中几乎没有中间产物生成,终产物主要为C2 H6和C2 H4,如对TCE进行降解时,生成的C2H6和C2 H4分别占总碳质量比的70%和10%.采用暴露在空气中24 h的负载型纳米Pd/Fe对PCE进行脱氯,8次循环后仍能对PCE快速完全降解,表明负载型纳米Pd/Fe的稳定性能良好.以γ-HCH为目标污染物对负载型纳米Pd/Fe的反应持久性进行了研究,200 h后负载型纳米Pd/Fe的反应性没有明显降低,表明负载型纳米Pd/Fe反应持久性能良好.温度对负载型纳米Pd/Fe的脱氯反应影响较大,测得各氯代烃脱氯反应的活化能均高于29 kJ·mol-1.对PCE、TCE进行了脱氯动力学模拟,模拟结果与试验数据基本吻合,表明负载型纳米Pd/Fe对氯代烃的脱氯,是连串、平行及多步骤反应的结合.     

Fenton process for degradation of selected chlorinated aliphatic hydrocarbons exemplified by trichloroethylene, 1,1-dichloroethylene and chloroform

The degradation of selected chlorinated aliphatic hydrocarbons (CAHs) exemplified by trichloroethylene (TCE), 1,1-dichloroethylene (DCE), and chloroform (CF) was investigated with Fenton oxidation process. The results indicate that the degradation rate was primarily affected by the chemical structures of organic contaminants. Hydroxyl radicals (·OH) preferred to attack the organic contaminants with an electron-rich structure such as chlorinated alkenes (i.e., TCE and DCE). The dosing mode of Fenton’s reagent, particularly of Fe²⁺, significantly affected the degradation efficiency of studied organic compound. A new “time-squared” kinetic model, C = C _o exp(−k _obs t ²), was developed to express the degradation kinetics of selected CAHs. This model was applicable to TCE and DCE, but inapplicable to CF due to their varied reaction rate constants towards ?OH. Chloride release was monitored to examine the degree of dechlorination during the oxidation of selected CAHs. TCE was more easily dechlorinated thanDCE and CF.Dichloroacetic acid (DCAA) was identified as the major reaction intermediate in the oxidation of TCE, which could be completely removed as the reaction proceeded. No reaction intermediates or byproducts were identified in the oxidation of DCE and CF. Based on the identified intermediate, the reaction mechanism of TCE with Fenton’s reagent was proposed.     

乳化纳米铁(EZVI)强化地下水氯代烃还原脱氯

对氯代烃污染地下水进行厌氧微生物还原脱氯时,存在微生物驯化时间长、pH值持续降低、有毒中间产物累积等限制修复效率的问题,为解决上述问题,本课题组制备了一种乳化油(EVO)包覆纳米零价铁(NZVI)的修复试剂,即乳化纳米铁(EZVI),其可以抑制NZVI钝化,增强反应速率并促进厌氧微生物脱氯反应.通过静态批实验探究了EZVI与三氯乙烯的反应动力学及EZVI对四氯乙烯(PCE)还原脱氯的中间代谢产物,并阐明了该过程机理.结果表明EZVI可以有效延缓NZVI钝化、提高反应活性,反应符合一级反应动力学,k_obs=0.182d^-1;EZVI还原PCE可以减少中间产物二氯乙烯的积累,10天内去除PCE达到97.2%,比EVO还原体系提高了68.9%;反应过程中pH值保持在6.5~7.5,ORP值在-50~10mV,提供了良好的还原环境,有效促进了厌氧微生物脱氯反应进行.     

填埋场覆盖土对典型氯代烃的吸附特性

覆盖土吸附能力的有效评估对填埋场中挥发性氯代烃（VCHs）污染物的控制有重要意义.全面考察了二氯甲烷（DCM）、三氯甲烷（TCM）、1,1,2-三氯乙烷（1,1,2-TCA）、四氯化碳（CT）、顺-1,2-二氯乙烯（c-1,2-DCE）、三氯乙烯（TCE）、四氯乙烯（PCE）和氯苯（CB）8种VCHs在填埋场覆盖层中的吸附特性.结果显示,氯代烷烃和氯代芳烃在覆盖层土壤中吸附等温线符合Freundlich模型（R²=0.65~0.87）,氯代烯烃在覆盖层土壤中吸附等温线符合Langmuir模型（R²=0.87~0.96）.基于拟合结果预测了覆盖土对VCHs的吸附能力,结果表明VCHs的吸附速率随氯取代数的增多而增大;具有相同氯原子取代数目的氯代烃,覆盖土对氯代烯烃和氯苯的吸附量大于氯代烷烃.因此,在填埋场运行管理中,VCHs中浓度较高的氯代烷烃应该是优先治理的污染物之一.覆盖土中VCHs的吸附平衡时间约为20h,吸附速率变化范围为26~250 μg/（g_soil·h）,远高于文献报道中覆盖土对VCHs的最大降解速率.可以推断,强化覆盖土的生物氧化活性可更有效减少VCHs对环境的不利影响.     

土壤包气带含水率对氯代烃垂向迁移影响的模拟研究

氯代烃类挥发性有机物在土壤包气带中的垂向迁移是该类污染物呼吸暴露风险的重要途径.为探究氯代烃在土壤包气带中的垂向迁移规律,通过室内土柱模拟试验,研究土壤包气带含水率对不同氯代烃〔TCE(三氯乙烯)、PCE(四氯乙烯)〕气相扩散速率的影响,并通过线性拟合筛选出更准确的气相有效扩散系数预测模型.结果表明,土壤含水率与氯代烃气相有效扩散系数呈显著负相关〔R=-0.89,P < 0.01,n=7(TCE);R=-0.86,P < 0.01,n=7(PCE)〕.随着土壤含水率由0.5%增至40.0%,TCE气相有效扩散系数(D_T)由0.035 9 cm2/s降至0.002 5 cm2/s,平衡时间由13 h增至91 h,平衡时气体浓度由4.22 g/m3降至0.31 g/m3;PCE气相有效扩散系数(D_P)由0.033 9 cm2/s降至0.001 1 cm2/s,平衡时间由15 h增至103 h,平衡时气体浓度由3.01 g/m3降至0.12 g/m3.与Penman模型、Marshall模型模拟值相比,Millington-Quirk模型模拟值与氯代烃气相有效扩散系数实测值的拟合程度更好(R>0.95,P < 0.01,n=7).研究显示,土壤包气带含水率的增加对氯代烃气相扩散有明显的抑制作用.      

挥发性氯代烃在湿润土壤中的平衡吸附研究

吸附是挥发性氯代烃(volatile chlorinated hydrocarbons,VCHs)赋存于土壤的主要机制之一.开展动态吸附实验,研究了4种常见VCHs污染物在我国8种典型土壤中的吸附平衡关系.结果表明,土壤在干燥条件下对VCHs气体的吸附能力要远大于湿润条件,且随含水率的升高吸附能力急剧下降,在含水率达到10%以后土壤吸附量趋于稳定.湿润土壤对三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)、1,1,1-三氯乙烷(MC)气体的吸附等温线符合Henry型吸附等温式,而1,1,2-三氯乙烷(1,1,2-TCA)符合Freundlich模型.VCHs在湿润土壤中的吸附量总体上与土壤有机碳(soil organic carbon,SOC)含量呈正相关,且受SOC类型和化合物极性影响较大.弱极性的TCE、PCE在土壤中的吸附能力与SOC含量呈严格正相关,而极性的MC、1,1,2-TCA在黑土等高碳土壤中不仅与SOC含量有关,还受到SOC物质组成的影响.建立了TCE和PCE在湿润土壤中的平衡吸附量预测模型,预测值与实测值相关性良好(n=80,R2=0.98).     

铁还原环境四氯乙烯生物降解及其影响因素

通过实验研究了铁还原环境下四氯乙烯(PCE)的生物降解。以醋酸为共代谢基质,在20℃时,PCE可以顺序脱氯为TCE和DCEs。反应速率常数为0.2489d-1,半衰期为2.78d。在实验的第1天和第10天分别检测到了TCE和DCEs。TCE最高浓度为358.98nmol/L,是最主要的反应产物。碳平衡为88.7%～109.3%。在13d的实验周期中,微生物的数量和活性都有所增加。同时研究了不同的影响因素,如低温、不同pH和电子受体对PCE生物降解的影响。结果表明,在12℃时,PCE可以脱氯为TCE,半衰期为6.45d,降解速率为0.1075d-1,较20℃时的降解速率要低。脱氯的最佳pH值在7.0左右,较高和较低的pH值均会抑制脱氯微生物的活性。加入不同电子受体NO3-和SO42-,PCE脱氯受到不同程度的抑制,前者可能是由于NO3-是相对强的氧化剂,造成微环境中的氧化还原电位升高;后者则可能是SO42-的存在,会抑制脱氯菌的作用。     

ORC-GAC-Fe0 system for the remediation of trichloroethylene and monochlorobenzene contaminated aquifer: 1. Adsorption and degradation

Activities at a former Chemistry Triangle in Bitterfeld, Germany, resulted in contamination of groundwater with a mixture of tdchloroethylene(TCE) and monochlorobenzene(MCB). The objective of this study was to develop a barrier system,which includes an ORC(oxygen release compounds) and GAC(granular activated carbon) layer for adsorption of MCB and bioregeneration of GAC, a Fe^0 layer for chemical reductive dechlorination of TCE and other chlorinated hydrocarbon in situ. A laboratory-scale column experiment was conducted to evaluate the feasibility of this proposed system. This experiment was performed using a series of continuous flow Teflon columns including an ORC column, a GAC column, and a Fe^0 column. Simulated MCB and TCE contaminated groundwater was pumped upflow into this system at a flow rate of 1.1 ml/min. Results showed that 17%-50% of TCE and 28%-50% of MCB were dissipated in ORC column. Chloride ion, however, was not released, which suggest the dechlorination do not happen in ORC column. In GAC column, the adsorption of contaminants on activated carbon and their induced degradation by adapted microorganisms attached to the carbon surface were observed. Due to competitive exchange processes, TCE can be desorbed by MCB in GAC column and further degraded in iron column. The completely dechlorination rate of TCE was 0.16-0.18 cm^-1, 1-4 magnitudes more than the formation rate of three dichloroethene isomers. Cis-DCE is the main chlorinated product, which can be cumulated in the system, not only depending on the formation rate and its decaying rate, but also the initial concentration of TCE.     

零价铁去除三氯乙烯及四氯乙烯对比实验研究

文章以三氯乙烯(TCE)和四氯乙烯(PCE)为目标污染物,采用批实验方法,研究零价铁的纯度、粒径、投加量对零价铁去除氯代烃的影响,同时分析TCE、PCE两种污染物共存对零价铁去除TCE和PCE的影响。实验结果表明:(1)在实验范围内,零价铁的纯度越高,粒径越小,投加量越大,零价铁对TCE和PCE的去除效果越好;(2)零价铁对四氯乙烯的去除效果比对三氯乙烯的去除效果好;(3)三氯乙烯、四氯乙烯共存时会相互竞争与零价铁的反应位点,从而降低各组分的去除效率。