硫代砷形态测试分析技术及环境行为特征

砷的形态分布是影响地下水环境中砷迁移转化行为的关键。最新研究发现硫代砷是富硫高砷地下水中砷的主要存在形态。然而,中国关于高砷地下水中硫代砷形态的定量检测成果有限,现有报道多是对水样进行酸化处理后进行砷酸盐和亚砷酸盐形态分析,这一处理导致砷和硫发生沉淀从而使得硫代砷形态被破坏或被忽略。该文系统对比分析了几种不同硫代砷形态的制备、分离和定量检测技术,总结了硫代砷的形态分布及环境行为特征。未来对高砷地下水污染的研究应着重发展硫代砷形态的测试分析技术,调查硫代砷形态在高砷地下水环境中的地球化学行为特征,并探讨其对传统意义上的(亚)砷酸盐地球化学行为的影响。     

刁江底泥砷形态的化学分级法与XANES方法比较

采用XANES(X射线近边分析)方法和化学分级法,研究了刁江污染源区尾砂及刁江底泥的砷形态组成特征. XANES方法结果表明,尾砂中砷的形态主要以毒砂(FeAsS)存在,其相对百分含量为63%~99%;而刁江底泥中的砷形态主要是毒砂、砷酸盐和亚砷酸盐,其中毒砂的比例较高,表现出典型的尾砂污染特征. 化学分级法结果表明,尾砂中砷形态主要是残渣态砷(Res-As),而底泥中的砷主要以铁合态、钙合态及残渣态形式存在. 刁江底泥中毒砂相对百分含量和残渣态砷随着与污染源区距离的增大而减小,砷酸盐和亚砷酸盐则呈相反的趋势. 化学分级法和XANES方法所反映的刁江底泥和污染源的砷形态组成和变化趋势总体上较为一致,但这2种方法所获得的定量数据存在一定的差异.      

铝代水铁矿协同吸附砷镉的机制

通过室内试验,研究了铝代水铁矿对As(Ⅴ)和Cd(Ⅱ)的协同作用过程及机制.结果表明,溶液体系p H值和重金属加入顺序明显影响铝代水铁矿对砷和镉的协同吸附与共沉淀.在近中性砷镉共存体系下吸附72h(p H为6. 0～6. 5),含20%铝的铝代水铁矿(AF20)对砷和镉的吸附容量达到了60. 9 mg·g~(-1)和17. 1 mg·g~(-1),去除率分别为96. 0%和73. 0%,砷和镉协同吸附到AF20颗粒内部孔隙,AF20对砷和镉的协同吸附效应明显;在砷溶液中加入镉体系下吸附72 h(p H为6. 1～6. 5),AF20对砷和镉的吸附容量分别为58. 1 mg·g~(-1)和12. 4 mg·g~(-1),去除率分别为96. 0%和48. 3%,砷的吸附限制了镉的固定;在镉溶液中加入砷体系下吸附72 h(p H为9. 5～9. 8),AF20对砷和镉固定量分别为20. 9 mg·g~(-1)和24. 4 mg·g~(-1),去除率分别为38. 8%和98. 9%,AF20对砷和镉的共沉淀效应明显,生成的砷镉难溶物通过堵塞孔道使镉呈稀疏条带状分布,同时阻碍砷的进一步吸附.上述结果表明,铝代水铁矿可协同吸附、共沉淀污染环境介质中的砷和镉.     

2006年春季长江口砷形态分析及其生物有效性

于2006年春季在长江河口开展野外调查.采集水和表层沉积物样品,并进行总砷、砷形态分析和生物有效性评估.将过滤水样用于测定溶解态砷含量,而未过滤水样经酸消解后用于测定总砷含量,两者之差则为颗粒态砷含量.结果表明.长江口青草沙水源地各层水体中总砷含量为0.88-1.35ug·L-1(涨憩),2.37-3.35ug·L-1(落憩).溶解态和颗粒态砷含量均随潮汐变化明显,各形态砷含量在落憩时均高于涨憩时,颗粒态砷所占总砷的比例也是落憩时明显高于涨憩时.以0.3 mol·L-1磷酸溶液为萃取剂.在微波辅助下可以有效地将沉积物中砷酸盐[As(V)]、亚砷酸盐[As(Ⅲ)]、一甲基胂酸盐(MMA)和二甲基胂酸盐(DMA)提取出来,然后利用高效液相色谱一氢化物发生.原子吸收光谱(HPLC-HG-AAS)联用技术进行检测.结果表明,长江口表层沉积物中总砷含量为6.3-30.7 mg·kg-1,主要为无机砷形态,在江心沙洲及离岸沉积物中且以砷酸盐为主.而在近岸沉积物中以亚砷酸盐为主;利用醋酸纤维素/氧化铁复合膜方法(FeO/CAM)所得沉积物中有嫂砷含量占总砷含量0.6%-3.9%,平均约为2.1%.有效砷含量与总砷含量没有显著相关性,与亚砷酸盐含量呈显著正相关性,与砷酸盐含量呈显著负相关性.结果还表明,长江口南支沉积物中的砷形态分布特征及其生物有效性受城市支流输入和排污活动影响显著.     

水稻不同生育期根际及非根际土壤砷形态迁移转化规律

选取湖南某矿区污染稻田土,以盆栽试验的方式,采用美国TCLP(toxicity characteristic leaching procedure)和砷形态分析分级测定法,研究了水稻(Oryza sativa L.)各生育期(分蘖期、拔节期、孕穗期、灌浆期、成熟期)根际和非根际土壤中砷的赋存形态及转化规律.结果表明:1随着水稻生育期的延长,根际及非根际土壤p H值和砷TCLP提取态含量均逐渐上升,且非根际土壤p H值和砷TCLP提取态含量均高于同时期根际土壤.2水稻各生育期根际和非根际土壤中交换态砷(AE-As)含量均低于水稻种植前,并随着水稻生育期的延长逐渐上升.与水稻种植前相比,铝型砷(Al-As)、铁型砷(Fe-As)和钙型砷(Ca-As)含量在水稻种植后逐渐上升,但并不显著.残渣态砷(O-As)和总砷(T-As)含量在水稻种植后逐渐下降,在根际土壤中下降了37.30%和14.69%,在非根际土壤中分别下降了31.38%、8.67%.3在水稻不同生育期,土壤中各形态砷含量均表现为:残渣态铁型砷铝型砷钙型砷交换态砷.在p H值为5.0~5.8的范围内,各砷形态和砷TCLP提取态含量与p H值之间大都呈极显著或显著正相关,但根际土壤中钙型砷与p H值的相关关系较差.     

红壤不同粒级组分中砷的形态——基于连续分级提取和XANES研究

土壤固相由不同大小的土壤颗粒构成.研究砷在土壤不同粒级组分中的形态,有助于深入了解土壤中砷的生物有效性、移动性及其环境风险.本文以砷吸附能力很强的红壤为研究对象,采用传统化学提取法研究了砷在各粒级组分（50～250μm,5～50μm,1～5μm和〈1μm）中的含量和形态,并采用X射线吸收近边结构（XANES）光谱法表征...     

流动搅动法研究针铁矿对亚砷酸盐的吸附特征

采用流动搅动法,在溶液p H、浓度和温度影响条件下,研究针铁矿对亚砷酸盐吸附的特征.结果表明,在不同条件下,亚砷酸盐的吸附过程分为快反应和慢反应这2个阶段.随溶液p H的升高,砷的吸附量逐渐降低,表观吸附速率常数(k')逐渐增大,半反应时间(t1/2)也就越小,砷的吸附反应达到平衡时间就越短,且砷的扩散速率常数b值也逐渐降低.溶液p H 3.0和p H7.0时,砷最大吸附量分别为246.9 mg·kg~(-1)和99.8 mg·kg~(-1).随着砷浓度的升高,针铁矿对砷的吸附量增加,表观吸附速率常数(k')逐渐增大;砷浓度为0.10 mg·L~(-1)和1.00 mg·L~(-1)时,砷的最大吸附量分别为96.5 mg·kg~(-1)和249.1 mg·kg~(-1).Freundlich方程中吸附常数Kf值随着时间的延长逐渐降低,其吸附能力是逐渐减弱的.Langmuir方程分配因子RL在0~1之间,表现为针铁矿上砷的吸附为优惠吸附.随着温度的升高,针铁矿对砷的吸附量增加,表观吸附速率常数k'值也逐渐升高.温度为298K和313 K时,砷最大吸附量分别为241.1 mg·kg~(-1)和315.6 mg·kg~(-1).用抛物线扩散方程b值来计算扩散过程的伪热力学常数,砷吸附反应的活化能(E*a)为14.60 k J·mol~(-1).砷扩散活化焓变(ΔHθ)随着温度的升高有所降低,ΔHθ均为正值,扩散过程为吸热反应,升高温度有利于砷的吸附;活化自由能变(ΔGθ)随着温度的上升而升高,升高温度有利于加快扩散过程;ΔSθ值均为负,说明吸附反应使体系有序度增加.     

环境化学

系。作者还利用UNIFAC法估算了对二氯苯在各种共溶剂体系中的活度系数,所得估算值与测定值相接近。X 13 94以)654环境中砷的存在形态研究/王春旭(河北轻化工学院,石家庄)…刀环境科学/中科院生态环境研究中心一1993,14(4)一53一57环情X一5 采用氢化物发生一电热石英管一原子吸收光度法对土壤、海水、海洋生物及人尿样中不同形态的砷进行了广泛的分析测定。结论指出,上壤中砷以无机砷为主,而无机砷中又以As(v)为主;海水和人尿中以有机砷为主;海洋生物体中也主要以有机砷形态存在。图2表6参巧X 13 9400657硝基多环芳烃的正辛醇一水分配系…     

单线态氧氧化水中对氨基苯胂酸的研究

阿散酸(p-ASA)作为一种有机砷饲料添加剂被广泛应用于养殖业以促进动物生长.因其几乎不被动物体吸收转化而易进入到养殖业环境中,其氧化降解则会向环境中释放无机砷而造成环境砷污染.以LED灯(λ=660 nm)为激发光源、亚甲基蓝(MB)为光敏剂,产生单线态氧(1O2),研究1O2对水中p-ASA的氧化降解形成无机砷的过程.同时考察体系初始p H、光照强度、光敏剂浓度等因素对反应的影响.结果表明,p-ASA经光敏反应而显著降解,并产生以As(V)为主的无机砷.p-ASA在偏碱性条件下降解显著;p-ASA降解率与光照强度呈正相关;p-ASA降解率随着光敏剂MB浓度增大先有明显提高,MB浓度大于3 mg·L-1后趋于稳定.选取糠醇(FFA)作为参考物,利用竞争动力学方法估算得出p H=10时1O2与p-ASA的反应速率常数为7.44×106L·mol-1·s-1.     

一硫代砷在针铁矿上的吸附及影响因素

以一硫代砷酸盐(monothioarsenate, MTA)为研究对象,查明其在针铁矿上的吸附特征,分析砷酸盐、亚砷酸盐、胡敏酸(humic acid,HA)、硝酸盐和磷酸盐对针铁矿吸附MTA的影响并识别作用机制.结果发现:①当溶液中仅有一种砷形态时,MTA、砷酸盐和亚砷酸盐在针铁矿上的吸附平衡时间分别为8、 2和4 h,吸附过程均符合假二级动力学模型,平衡吸附量(q_e)分别为2 129.851、 3 291.838和1 788.767mg·kg~(-1);当溶液中两种砷形态(砷酸盐与MTA,或亚砷酸盐与MTA)共存时,MTA在针铁矿上的吸附过程仍符合假二级动力学模型,但q_e显著减少,分别为1 236.941mg·kg~(-1)和1 532.287mg·kg~(-1),主要原因是砷酸盐和亚砷酸盐均能与MTA竞争吸附位点.②MTA在针铁矿上的q_e随着HA浓度(10～50 mg·L~(-1))的增加而逐渐降低,因为HA大量的官能团抢占了针铁矿表面吸附点位,从而抑制了MTA的吸附;③当溶液中添加磷酸盐时, MTA、砷酸盐和亚砷酸盐在针铁矿上的q_e显著降低,分别为492.802、 815.782和303.714mg·kg~(-1),这是因为P与As存在竞争性吸附;当添加硝酸盐时,溶液中电子受体数量和Eh增加从而使得3种砷形态的q_e均增大,分别为2 211.030、 3 444.023和1 835.537mg·kg~(-1).     

缺氧条件下土壤砷的形态转化与环境行为研究

采集张士污灌区0～100 cm深的土壤并在实验室里负载低浓度的砷,采用不加硫和加硫对比研究了厌氧条件下土著微生物对土壤中砷的形态转化、环境行为影响及其机制.结果表明,在不外加硫酸盐条件下厌氧培养8 d后,微生物还原作用造成砷的大量还原和释放,释放的砷70%以上是以As(Ⅲ)形式存在,尤其20～40 cm深度土壤砷的释放量明显高于其它层土壤,As(Ⅲ)和As(T)分别达到892.8μg.L-1和1 240.6μg.L-1.与非生物对照相比每层土中盐酸可提取的砷总量都大大降低,且盐酸提取的As(T)几乎全部转化为As(Ⅲ).伴随砷的释放,铁发生还原和释放,溶解态的亚铁基本都在40 mg.L-1以上,不同土层固相中亚铁离子的量都在9.0～13.4 g.kg-1范围内,固相盐酸可提取态总铁中亚铁离子所占的比例基本都在50%以上,说明微生物还原作用造成固相中铁氧化物发生还原性溶解和矿物结构转化.当体系中添加10 mmol.L-1的硫酸盐时,每层土的生物培养体系中铁的释放几乎完全被抑制,砷和铁浓度也减少了50%.与不加硫生物培养体系相比,固相中盐酸可提取的砷量减少了50%,一部分砷被转化为稳定的硫化物As2S3而固定.可见在硫酸盐不足条件下微生物还原作用可造成砷被还原、活化和释放,而补充土壤中硫酸盐的量可促使微生物还原/活化的砷转化成更加稳定的形态,稳定的硫化物矿物As2S3是土壤微生物固定砷的重要途径.     

Biogeochemical reductive release of soil embedded arsenate around a crater area (Guandu) in northern Taiwan using X-ray absorption near-edge spectroscopy

This study investigates biogeochemical reductive release of arsenate from beudantite into solution in a crater area in northern Taiwan,using a combination of X-ray absorption near-edge structure (XANES) and atomic absorption spectrometry.Total arsenic (As) concentrations in the soil were more than 200 mg/kg.Over four months of laboratory experiments,less than 0.8% As was released into solution after reduction experiments.The 71% to 83% As was chemically reduced into arsenite (As(III)) and partially weathering into the soluble phase.The kinetic dissolution and re-precipitation of As,Fe,Pb and sulfate in this area of paddy soils merits further study.     

水泥窑共处置过程中砷挥发特性及动力学研究

针对不同形态的含As化合物开展了热重实验、熟料煅烧以及熟料消解实验,研究了水泥窑共处置过程中砷在等温条件下随时间的挥发特性和可能的化学反应.结果表明,不同化学形态的砷挥发规律不尽相同,砷酸钠在水泥生产涉及的温度区间基本不挥发;硫化亚砷在水泥窑共处置的过程中,砷的挥发率随时间逐渐增大,25min以后基本不再挥发,低于1000℃时,砷的挥发率随温度的升高而增大,但高于1000℃时,挥发率随温度的增大而减小;亚砷酸钠在1000℃以上的挥发规律与硫化亚砷类似,挥发率随温度的升高而减小,25min以后基本不再挥发.硫化亚砷在1000℃以下煅烧时,挥发率随时间和温度变化的动力学方程为a =1-exp[-1.77exp(-3158/T)t],可以根据此方程计算不同温度和停留时间工况下砷挥发的理论值,进而控制含砷废物的投加量,避免对环境造成危害.     

Convergent life-history shifts: toxic environments result in big babies in two clades of poeciliids

The majority of studies on ecological speciation in animals have investigated the divergence caused by biotic factors like divergent food sources or predatory regimes. Here, we examined a system where ecological speciation can clearly be ascribed to abiotic environmental gradients of naturally occurring toxic hydrogen sulfide (H₂S). In southern Mexico, two genera of livebearing fishes (Poeciliidae: Poecilia and Gambusia) thrive in various watercourses with different concentrations of H₂S. Previous studies have revealed pronounced genetic differentiation between different locally adapted populations in one species (Poecilia mexicana), pointing towards incipient speciation. In the present study, we examined female reproductive life-history traits in two species pairs: Gambusia sexradiata (from a nonsulfidic and a sulfidic habitat) and Gambusia eurystoma (sulfide-endemic), as well as P. mexicana (nonsulfidic and sulfidic) and Poecilia sulphuraria (sulfide endemic). We found convergent divergence of life-history traits in response to sulfide; most prominently, extremophile poeciliids exhibit drastically increased offspring size coupled with reduced fecundity. Furthermore, within each genus, this trend increased with increasing sulfide concentrations and was most pronounced in the two endemic sulfur-adapted species. We discuss the adaptive significance of large offspring size in toxic environments and propose that divergent life-history evolution may promote further ecological divergence through isolation by adaptation.     

Phylogenetic analysis and arsenate reduction effect of the arsenic-reducing bacteria enriched from contaminated soils at an abandoned smelter site

Microbial reduction of As(V)(i.e.,arsenate)plays an important role in arsenic(As)mobilization in aqueous environment.In this study,we investigated As(V)reduction characteristics of the bacteria enriched from the arsenic-contaminated soil at an abandoned smelter site.It was found that As(V)was completely reduced to As(III)(i.e.,arsenite)in 21 h.After 3-d incubation,a yellow solid was precipitated and the concentration of As(III)decreased sharply.After 150 h incubation,ca.65%of soluble arsenic was removed fro...     

河岸带地下水溶解性有机物输入对As迁移转化的影响

为了研究河岸带地下水DOM（dissolved organic matter,溶解性有机物）对As迁移转化的影响,选取了安徽省宿州市杨庄乡的奎河断面作为研究对象,通过三维荧光光谱技术、区域积分法、矿物E_h-pH稳定性图解,分析河岸带地下水荧光组分、As形态及其质量浓度在洪水前、后的变化特征,并探讨水文地质条件、ρ（Fe_T）（Fe_T表示总铁）、荧光有机物含量及其活性官能团对含As矿物溶解性和迁移性的影响.结果表明:①与洪水前相比,洪水后河岸带地下水ρ（DOC）升高,促进了微生物新陈代谢活动,导致潜水层出现明显的类酪氨酸、类色氨酸以及可溶性微生物降解产物荧光峰,弱承压层的类酪氨酸、类富里酸和类胡敏酸荧光强度也显著增加,各荧光物质含量Φ_i,n均表现为潜水层>弱承压层.②洪水后,潜水层与弱承压层呈现还原环境,导致As以电中性的亚砷酸盐形式存在,且河水入渗并未直接对各含水层贡献ρ（As_T）（As_T表示总砷）,地下水ρ（As_T）升高可能主要受ρ（Fe_T）与荧光物质含量（Φ_i,n）升高的影响.③在空间上,由于弱承压层ρ（Fe_T）>潜水层ρ（Fe_T）,铁氧化物通过桥接亚砷酸盐与荧光物质来增强As的迁移性和溶解性,导致洪水后弱承压层ρ（As_T）平均值接近于潜水层.④河岸带地下水ρ（As_T）升高途径主要是类蛋白和类腐殖质的羟基、羧基、氨基等官能团与亚砷酸盐形成DOM-As二元络合物,或铁离子充当DOM活性官能团与亚砷酸盐的"桥梁",以共价键或氧桥形式形成多元络合物DOM-Fe-As、DOM-Fe-O-As.研究显示,由河水-地下水交互作用对含水层输入DOM导致的As溶解现象应纳入预防河岸带地下水As污染的前提考虑因素.      

Arsenic removal from groundwater by acclimated sludge under autohydrogenotrophic conditions

Arsenic in the environment is attracting increasing attention due to its chronic health effects. Although arsenite(As(III)) is generally more mobile and more toxic than arsenate(As(V)), reducing As(V) to As(III) may still be a means for decontamination, because As(III) can be removed from solution by precipitation with sulfide or by adsorption or complexation with other metal sulfides. The performance of As(V) bio-reduction under autohydrogenotrophic conditions was investigated with batch experiments. The results showed that As(V) reduction was a biochemical process while both acclimated sludge and hydrogen were essential. Most of the reduced arsenic remained in a soluble form, although 20% was removed with no addition of sulfate, while 82% was removed when sulfate was reduced to sulfide. The results demonstrated that the reduced arsenic was re-sequestered in the precipitates, probably as arsenic sulfides. Kinetic analysis showed that pseudo first-order kinetics described the bio-reduction process better than pseudo second-order. In particular, the influences of pH and temperature on As(V) reduction by acclimated sludge under autohydrogenotrophic conditions and total soluble As removal were examined. The reduction process was highly sensitive to both pH and temperature, with the optimum ranges of pH 6.5–7.0 and 30–40°C respectively. Furthermore, Arrhenius modeling results for the temperature effect indicated that the As(V) reduction trend was systematic. Total soluble As removal was consistent with the trend of As(V) reduction.     

基于多采样点的南京市PM2.5中的水溶性砷分析

对南京市的18个采样点进行PM_(2.5)样品采集,并利用电感耦合等离子体质谱仪以及液相电感耦合等离子体质谱联用仪分别对样品中的总砷和4种水溶性砷进行测量,在此基础上研究PM_(2.5)中砷的形态及其时空分布特征.结果表明:南京市PM_(2.5)中的砷以无机砷为主,有机砷为辅.无机砷以三价砷(As(III))为主,五价砷(As(V))为辅,As(III)/As(V)的平均值为0.39±0.03.有机砷以二甲基胂酸(DMAs(V))为主,所有样品均未检出甲基胂酸(MMAs(V)).总砷(As_T)、As(III)、As(V)和DMAs(V)的年平均浓度分别为6.90、0.99、3.20和0.03 ng·m~(-3).PM_(2.5)中的砷浓度具有明显季节变化:总砷和As(V)最大浓度出现在冬季,As(III)最大浓度出现在夏季,DMAs(V)只在夏季出现.T检验表明:As(III)、总砷和DMAs(V)年平均浓度在城区和郊区之间存在显著差异.空间变异系数的计算结果表明DMAs(V)的空间变化最大,其空间变异系数为0.6.总砷和3种水溶性砷年平均浓度由大到小排列为:农村郊区城区.道路采样点和城市背景点的总砷年平均浓度比为0.92,说明城区交通源对PM_(2.5)中砷污染的贡献不明显.As(III)和As(V)的主要排放源可能为燃煤电厂和钢铁冶炼厂,而DMAs(V)可能主要来源于生物挥发产物的二次生成.