计算机程序设计及其在环境监测中的应用（续）

4 应用实例4.1 实例1、校准曲线回归及检验4.1.1 功能:计算线性回归的剩余标准差S_f、相关系数r、回归系数a、b,用标准化残差法检验校准曲线的可疑值,对a、b统计检验.     

水和土壤中硫化物分析方法的对比研究

对亚甲基蓝分光光度法测定水和土壤中硫化物的标准分析方法进行了对比研究,主要对比了两种方法的校准曲线、线性范围、方法检出限、精密度、准确度及加标回收率实验。研究表明,土壤分析方法在绘制校准曲线上实际操作更方便,且相关系数、线性范围均能够满足实际水样分析要求。同时,在水样预处理的过程中,NaOH作为H_2S吸收液,具有回收率高,重现性好,克服了现性方法回收率低的特点。     

求回归方程时空白值与n值的应用

在环境监测分析工作中,大多数是相对测量,未知量是通过标准的已知量进行比较而求得,而这种比较又往往是通过一个中间指示量(如仪器响应值)来实现的,为此,先要用已知的标准确定未知量(如浓度)与指示量(如吸光度)之间的关系,人们曾把这种关系绘制在直角座标纸上,把成直线的部分作为校准曲线或标准曲线,以此来查得未知量.目前人们常在校准曲线的直线范围内,根据最小二乘法原理求出直线回归方程 y=bx+a,以此计算测定结果.为检查标准曲线的线性应计算相关系数r.一般当r大于0.9990时,该直线方程才能使用.但如何才能正确求出直线回归方程,使它最能说明随着浓度变化时吸光度也随之变化的依存关系,仍存在一些问题,例如:在计算回归方程时,如何处理试剂空白值和n     

在痕量分析中对标准曲线进行相关回归分析的讨论

在绘制校准曲线时,由于测定所得系列坐标点不可能正好在一条直线上,各人凭自己的视觉进行绘制校准曲线的任意性就较大,以至最终将对未知样定量测定结果的准确度产生一定影响,因而有必要对校准曲线进行回归分析,再根据所得回归方程来计算测定结果。 在进行回归分析前还需先进行相关分析二者都首先牵涉到一个问题,即是否应把经空白校正后所得零坐标点包括在内呢?     

校准曲线的系统处理方法

对校准曲线通过标准化余差法进行点位离群检验，通过相关系数相关性检验，对截矩进行检验，根据检验结果确定出基本上消除系统误差，随机误差较小的回归方程。     

浅谈回归方程的检验

环境监测工作强调"全程序质量控制",即采样、分析、数据处理、监测结果的综合分析及报告的审核和发出等各环节的全面质量管理过程。在具体监测分析过程中,有许多监测分析项目的方法都需要绘制校准曲线,凡是应用校准曲线的分析方法都是在样品测得响应值后,从校准曲线上查得其浓度或含量。因此,绘制准确的校准曲线直接影响到样品分析结果的准确与否,同时校难曲线也确定了方法的测定范围。在日常工作中,监测分析人员常用的是计算器。用CASI0fX－3600P计算器来计算、检验、合并校准曲线,这是我们在多年监测工作中总结出来的较为简单…     

总磷测定中两种稀释方法的对照

在过硫酸钾消解－钼蓝比色法测定总磷中，当显色液吸光值超出校准曲线范围时，进行了显色液稀释后再行测定的试验，试验结果与水样稀释重新消解[测定所得结果作统计检验，两者间无显著性差异，稀释倍数最大不宜超过4倍。     

热分解-冷原子吸收法测定土壤中汞

采用热分解处理土壤样品,用冷原子吸收法测定样品中的汞,通过优化固体测汞仪的分析条件、确定校准曲线的线性范围和样品的称样量,使该方法在0.025 mg/kg~1.50 mg/kg范围内线性良好。当取样量为0.2 g时,方法检出限为0.000 9 mg/kg,有证标准物质的测定结果在保证值范围内,高、低浓度标准物质6次测定结果的RSD分别为4.6%和4.8%。用热分解法与国标法同时处理样品并测定,其测定结果无显著差别。     

二乙基二硫代氨基甲酸银光度法测定砷的改进

经过几年试验 ,发现采用ＧＢ 7485 - 87二乙基二硫代氨基甲酸银光度法测定水和废水中砷 ,砷校准曲线的斜率和相关系数存在一定程度的不稳定现象。在做砷校准曲线时 ,有时存在个别点偏高或偏低 ,导致截距不符合要求 ,相关系数不好 ,特别是夏天 ,最高浓度点的吸光值经常偏低。在1 994年— 2 0 0 1年所制作的 68条校准曲线中 ,斜率范围为 0 .0 2 93～ 0 .0 335 ,相关系数符合要求的校准曲线可用率占 88.2 %。究其原因 ,主要是未满足测定方法中规定的“于砷化氢发生瓶中迅速加入4ｇ无砷锌粒 ,并立即将导气管与发生瓶连接 (保证连接处不漏气 )”…     

零浓度参加回归的问题

零浓度参加回归的问题关镜辉（广东顺德市环境监测站，顺德５２８３００）回归校准曲线方程时包括零浓度及其校正信号值（０，０），不妥。理由：①只能使用校准曲线最低检出浓度至测定上限间的直线，而最低浓度点至零点的线段无实用价值。②无法证实最低浓度至零点之间线...     

顺序注射平台-分光光度法测定水中总磷

参照希思迪在线总磷分析仪和荷兰Skalar在线过程分析仪测定水中总磷的方法,对顺序注射平台分析技术进行改进,从而建立了钼酸铵分光光度法测定水中正磷酸盐的快速分析方法,该方法集微功耗、微量试剂消耗于一体。注射平台具有模块化、投入式探头等结构特征,仪器包含3个检测量程,适用于环境监测等领域的实时在线分析。实验选择磷酸蓝的测定吸收波长为880 nm,当总磷质量浓度为0.10~2.00 mg/L时,浓度与吸光度呈线性关系,线性回归方程y=0.970 3x-0.025 3,相关系数为0.999 5,方法的检出限为1.36×10-2mg/L。     

高通量固定污染源废气颗粒物中总汞的测定

用玻璃纤维滤筒采集固定污染源废气颗粒物,借助硝酸和氢氟酸的作用,使滤筒和废气颗粒物在160℃下消解,再用原子荧光法测定消解液中总汞。用50%热硝酸溶液处理玻璃纤维滤筒,消除滤筒本底值不一对测定结果的干扰,并优化消解过程,使该方法在0.050μg/L~1.00μg/L范围内线性良好。当采样体积为10 L时,方法检出限为4.5×10~(-5)mg/m~3,空白加标样6次测定结果的RSD为7.2%,加标回收率为87.0%~113%。将该方法用于测定某固定污染源废气颗粒物中总汞,测定值在标准排放限值内。     

总有机碳测定仪TOC-5000A与Aurora 1030W性能的比较

从仪器精密度、方法检出限、准确度、工作曲线线性范围等角度对总有机碳测定仪TOC-5000A(高温燃烧+非分散红外法)与Aurora 1030W(湿式氧化)的性能进行比较.研究结果显示,TOC-5000A方法检出限(0.535ppm)高于Aurora1030W(0.047ppm),且在较低有机碳浓度下(1ppm)精密度差于Aurora 1030W.但在较高有机碳浓度条件下(10ppm),TOC-5000A精密度优于Aurora 1030W.在不同水样中加入标准物质后计算方法回收率,两台仪器的测试结果均大于90%.在样品量较低的情况下,碳加入量与两台仪器响应值的线性关系均较差,响应因子随碳加入量的增加呈现显著降低的趋势,并分别在升至2μg(Aurora 1030W)与0.16μg(TOC-5000A)后达到稳定.     

重氮偶联法测定水中亚硝酸盐氮的改进

重氮偶联法作为测定亚硝酸盐氮的标准方法,因具有方法灵敏、选择性强、仪器较易获得等优点,被实验室广泛采用,但也存在测定上限较低,适用样品范围较窄等缺点。通过将显色剂中磷酸改为盐酸,把重氮试剂含量提高到国标法的3倍,明显提高亚硝酸盐氮的测定上限,即由原国标法上限的0.2 mg/L提高到0.6 mg/L,灵敏度与国标法接近,且准确度和精密度良好,6组标准溶液平行测定的相对误差为1.60%,相对标准偏差为1.34%,加标回收率为96.5%~104.9%,适用于生活污水、工业废水、地表水、养殖废水等水体的测定。     

吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定企业土壤及修复场地中的苯胺

建立了吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定土壤中苯胺浓度的分析方法,优化了前处理条件,并对色谱柱进行优选。采用该方法对企业污染场地土壤中的苯胺进行测定,结果显示,苯胺在20~4000μg/kg范围内线性关系良好,最低检出限为1.5μg/kg,相关系数(r)为0.9991,加标回收率为90.1%~97.6%,相对标准偏差(RSD)为5.4%~7.9%。该方法解决了苯胺分析过程中峰形拖尾的问题,测试效率高、检出限低、精密度和准确度好,适用于企业土壤及修复场地中的苯胺测定。     

PM2.5中典型水溶性离子在线观测标准曲线优化研究

为了研究在线离子色谱法测定大气PM2.5中NH4^+、NO3^-、SO4^2-的不确定性来源,探讨了标准曲线的浓度范围及浓度梯度设置对离子浓度结果的影响,并对标准曲线设定方案进行了优化。结果表明:不同浓度范围的标准曲线对于NH4+的浓度结果有较大的影响,存在1. 87%~14. 91%的偏差,对于NO3^-、SO4^2-的影响较小,相对偏差分别为2. 94%和2. 82%;非均匀布点和均匀布点标准曲线定量NH4+的结果存在4. 15%~4. 25%的偏差,对于NO3^-和SO4^2-,相对偏差分别为0. 10%和5. 99%。对于二次拟合的NH4^+,在样品浓度波动较大时,可以将样品划分为低浓度范围和高浓度范围,分别选用低浓度段标准曲线和高浓度段标准曲线,以期得到更合理的浓度结果。     

离子色谱法测定丙烯酸丁酯生产废水中丙烯酸和对甲基苯磺酸

建立了用离子色谱法测定丙烯酸丁酯生产废水中丙烯酸和对甲基苯磺酸的新方法。采用IonPac AS11-HC阴离子色谱柱,淋洗液为30mmol/L的NaOH淋洗液,流速1ml/min,抑制电流75mA。丙烯酸根的检测下限为0.44mg/L(峰面积)、0.46mg/L(峰高),保留时间、峰高、峰面积的变异系数分别为0.03%、0.50%、0.50%,峰高、峰面积的线性回归系数R分别为0.9929、0.9954。对甲基苯磺酸根的检测下限为0.49mg/L(峰面积)、0.48mg/L(峰高),保留时间、峰高、峰面积的变异系数分别为0.02%、0.48%、0.47%,峰高、峰面积的线性回归系数R分别为0.9990、0.9998。常规无机阴离子对丙烯酸、对甲基苯磺酸的测定没有干扰。对实际废水样品进行分析,丙烯酸、对甲基苯磺酸的回收率分别为101.6%～104.4%、95.4%～96.8%。方法简便、灵敏、可靠。     

全自动甲基汞分析仪测定水和废水中甲基汞

建立了全自动甲基汞分析仪测定水和废水中甲基汞的方法,对较清洁的地表水和一般废水样品可直接衍生化测定,对基体复杂水样则需蒸馏后再衍生化测定。该法在水样中甲基汞含量为0~1 000 pg范围内线性良好,相关系数r为0.999 7,检出限为0.002 ng/L,标准参考物质测定结果均在参考值范围内,相对标准偏差为1.1%,加标回收率为83.2%~96.6%。该法适用于水及废水中甲基汞的检测。     

海水中总氮的测定方法比较研究

通过标准曲线、检出限和测定范围、方法精密度、方法准确度、实际海水样品测定结果、加标回收率、分析效率和物料消耗这几方面比较了过硫酸钾氧化法、流动注射分析法和高温氧化-化学发光检测法这3种测定海水中总氮(TN)方法的优缺点。结果表明,流动注射分析法和高温氧化-化学发光检测法的测定范围更宽,精密度、准确度更好,3种样品的加标回收率达到96.2%~101%;高温氧化-化学发光检测法分析效率高、物料消耗少、节能环保,适用于一般海水样品的批量分析,且由于测定范围大,该法也适用于TN浓度较高的海水样品的批量分析,流动注射分析法因其较低的检出限更适用于TN浓度较低的海水样品的批量分析。