深度净化工业污水中的砷

化学和冶金工业产品生产的迅速增长使得化学冶金企业污染环境的有害排出物正比例地增加,因此,国民经济进一步发展的重要任务之一就是保护环境,防止上述生产的工业排出物,特别是含有对生物有害的物质,如砷、磷和许多重金属的有害影响。在砷化物数量和品种日益增长的情况下,从工业污水中深度净化砷,设计和运用有效的方法将选矿和化学冶金企业加工时产生的砷及其化合物转变成无毒性的、易保存的产物等问题,被尖锐地提出来了。在水溶液和污水中的砷可能以三价和五价形式存在,在没有硫离子时,三价砷酸AsO_2~-和五价砷酸AsO_4~(3-)的阴离子和     

砷污染地下水的原地处理

砷的化合物污染砂砾蓄水层地下水。从1971年到1975年,污染的地下水的砷浓度和范围减少,而游离溶解氧含量增加。地下水中高浓度砷(>1mg/1)的出现,与这种“还原”水的典型特征即负的Eh(氧化还原电位,下同)值和高浓度的溶解性铁(1971,>140mg/1)有关系。当划分一个砷的稳定度区域图时,比较高的砷值(>1mg/1)正好与三价砷类的区域重合,而比较低的砷值(<0.lmg/1)与五价砷类的区域相符。所以,它能推断出氧气供应的改善,应该加速天然沉淀过程。向17眼井和测压管中投入29,000公斤高锰酸钾(KMnO_4),使可溶性的三价砷类氧化成五价砷类,它成为 FeAsO_4或Mn_3(AsO_4)_2沉淀,或者与氢氧化锰〔Mn(OH)_2〕和氢氧化铁〔Fe(OH)_3〕生成共沉淀。     

重金属砷的前期处理实验

砷是一种有毒元素,自然界较常见的砷为三价或五价,三价砷有强毒性,五价砷毒性较弱.先进行前期处理将三价砷氧化为五价,以备下一步砷的去除.为此,试验用纯氧、双氧水使用2种氧化剂,将三价砷氧化成五价并比较不同温度、酸碱环境、氧化剂浓度、是否添加催化剂铜等参数.发现碱性环境较酸性环境有利砷的氧化,双氧水氧化效果比纯氧好,可能是它的反应活化能远小于纯氧的缘故.     

原子荧光法分析地表水中砷的价态

由于砷的化学形态不同,在环境中的毒性、分布、生物效应亦不相同,因而砷的形态分析在环境监测治理中有着不可忽视的重要作用.陆地水中溶解态砷的含量通常在以下,常以砷(三价)、砷(五价)两种价态形式存在,其化合物均有毒性,三价化合物比五价化合物毒性强,多以砷酸盐状态存在.在环境管理中,砷是第一类污染物,环保部门地表水监测也只测总砷,而用氢化物发生原子荧光法可以测定地表水中不同价态的无机砷.在一定的酸度条件下可以选择性地将As3 用硼氢化钾溶液还原成砷化氢,从而将两种价态砷得以有效分离,用原子荧光法测定.As5 在加入还原剂后被还原成As3 ,然后用相同方法测出总砷量,差减去As3 量得到As5 量.此方法灵敏度高,精度好,适用于地表水大量水样中不同价态的砷分析.     

不同形态的砷水生生物基准探讨及在辽河流域的初步应用

有毒元素砷在我国各流域分布广泛,主要包括三价和五价两种价态,其毒性差别很大,目前我国缺乏本土的砷水质基准研究,而国外的砷水质基准多以总砷表示,科学性有待商榷.因此,本文分别搜集了三价砷、五价砷和总砷对我国本土水生生物的毒性数据,共获得三价砷12属12种,五价砷18种23属,以及总砷25属29种的合格数据.利用美国环保局推荐的物种敏感度排序法,通过数据分析得出,三价砷的急性和慢性基准阈值分别为84.26μg·L-1和56.55μg·L-1,五价砷的急性和慢性基准阈值分别为1171μg·L-1和633.3μg·L-1,总砷的急性和慢性基准阈值分别为264.4μg·L-1和150.7μg·L-1;总砷的基准阈值与美国现行砷基准值相当,而五价砷基准阈值与三价砷基准阈值体现出数量级的差异,因此,需要分价态考虑砷基准的制定.基于推算的砷基准阈值,用商值法评价了辽河流域枯水期总砷暴露的生态风险.检测结果表明,辽河的总砷暴露浓度范围在2.6~82.4μg·L-1之间,全部位点均无风险,但西辽河段上游支流两点位的砷浓度分别超出三价砷慢性基准阈值的1.20和1.45倍,表明可能存在潜在的砷暴露风险.     

微生物对砷的氧化还原竞争

滤池被广泛运用于饮用水厂中,前期研究发现某水厂生物滤池处理含砷地下水时,一方面三价砷可被生物氧化锰氧化为五价砷,另一方面滤池系统中存在的微生物砷还原酶可促使五价砷还原为三价砷,而滤池表面存在的这种微生物竞争关系会影响滤池的稳定性及处理效率.为探讨其内在机制,本研究选取1株锰氧化模式菌(Pseudomonas sp.QJX-1)和1株砷还原模式菌(Brevibacterium sp.LSJ-9),考察在Mn2+、As(As3+、As5+)共存时,两菌株对空间、营养物质以及对砷氧化/还原的竞争关系.结果表明,不同的反应时间,Mn、As质量浓度/价态不同,三价及五价砷体系中,Pseudomonas sp.QJX-1生成的锰氧化物在砷的氧化还原反应中占主导地位,即能迅速氧化本身存在的As3+(三价砷体系)和砷还原菌产生的As3+(五价砷体系),最终两体系中砷都主要以As5+的形式存在.PCR及RT-PCR结果表明,反应过程中锰氧化菌功能基因(cum A)抑制了砷还原酶(ars C)的表达,锰氧化菌16S rRNA表达量始终比砷还原菌高两个数量级,即锰氧化菌在生长竞争过程中占优势.实验结果表明滤池的水力停留时间是决定出水中砷价态的一个重要因素.     

砷酸钙化合物的溶解度及其稳定性随pH值的变化

通过混合沉淀和溶解实验详细研究了pH值和Ca/As摩尔比对石灰沉淀法处理高浓度含砷废水的影响.沉淀后溶液中的As浓度随pH值的变化趋势与混合液的Ca/As摩尔比有关,在Ca/As=1·50和1·67时,沉淀后溶液中的As浓度在pH=7附近达到最低,然后随pH值的升高而呈现出增大的趋势;在Ca/As=2·00和4·00时,沉淀后溶液中的As浓度随pH值的升高而降低,且2种Ca/As摩尔比条件下的实验结果基本一致.混合沉淀过程中生成的砷酸钙化合物的组成与结构取决于溶液的Ca/As摩尔比和pH值.在低pH值和低Ca/As摩尔比条件下形成的沉淀物要比在高pH值和高Ca/As摩尔比条件下形成的沉淀物的颗粒要大,而且结晶程度要好.在Ca/As摩尔比为1·0~4·0和不同pH值条件下,主要生成Ca_3(AsO_4)_2·3H_2O、Ca_3(AsO_4)_2·2·25H_2O、Ca_5(AsO-4)_3OH和Ca_4(OH)-2(AsO_4)2·4H_2O,溶度积分别等于10~(-21·14)、10~(-21·40)、10~(-40·12)和10~(-27·49).     

复合材料对砷污染土壤稳定化处理及机理研究

通过投加FeS、电石渣、菌渣及其复配组合对砷污染土壤进行稳定化处理,根据稳定效率对稳定材料进行筛选,并分析处理前后土壤中砷的生物有效性、赋存形态及土壤物相成分,探索稳定机理.结果表明:单因素实验中,FeS对砷的稳定效率最高,当FeS投加量为n(Fe)/n(As)=20时,砷的稳定效率达84.69%;复配实验中,FeS投加量为n(Fe)/n(As)=15,电石渣投加量为0.5%(质量分数),菌渣投加量为6%(质量分数)时,砷的稳定效率高达90.53%.机理研究表明:稳定处理后,土壤中有效态砷和有机体内砷的可给量分别降低80.14%和92.86%;土壤中易溶态砷占总砷的比例降低了18.61%,铁型砷和钙型砷占总砷的比例分别提高了10.36%和5.81%,易溶态砷主要转化为铁型砷和钙型砷;稳定处理后土壤中矿物成分新增了Ca Al_2Si_2O_8·4H_2O(斜方钙沸石)、Ca_3Fe_4(AsO_4)_4(OH)_6·3H_2O(菱砷铁矿)、Fe_2(AsO_4)(SO_4)OH·5H_2O(砷铁矾矿)、(Al,Fe~(3+))_3AsO_4(OH)_6·5H_2O(砷铁铝矿)4种矿物,稳定处理使土壤中的砷生成了难溶性铁-砷、钙-砷矿物质.     

海洋真核微藻Ostreococcus tauri对砷的解毒机制研究

实验选取模式藻种——海洋真核微藻Ostreococcus tauri为材料,以毒性较强的三价砷(As(Ⅲ))为代表,采用液态纯培养法研究海洋微藻对As(Ⅲ)的解毒机制.结果表明,As(Ⅲ)的氧化是O.tauri体内主要的砷解毒机制.暴露于含30 μmol·L^-1和1.67 μmol·L^-1 As(Ⅲ)的培养基时,该微藻分别在培养的60 h和72 h内将培养基中90%以上的As(Ⅲ)氧化为毒性较低的五价砷(As(V)).随着培养时间的增加,培养6 d后在添加30 μmol·L^-1 As(Ⅲ)的培养基和藻体内均检测到二甲基砷(DMAs(V)),表明该海洋微藻同时具有砷甲基化功能.在O.tauri体内砷甲基化可作为另一种解毒机制,满足其对较高浓度砷的解毒需要.对O. tauri的气态砷挥发能力研究表明,该海洋微藻具有砷挥发功能,可通过将砷挥发出体外进行解毒.20、40、80 μmol·L^-1 As(Ⅲ)培养4周后,O.tauri可分别产生气态砷16.7、4.0和1.3 ng.O. tauri通过对砷的氧化来降低细胞周围环境的砷毒性,通过砷甲基化及挥发降低细胞体内的砷毒性.     

无机砷与两种典型天然有机质络合行为比较

以毒性较强的无机砷(五价砷iAs~V和三价砷iAs~(III))和环境中常见的天然有机质(NOM)为研究对象,采用平衡透析的方法,研究在pH中性条件下两种无机砷与两种NOM(胡敏酸HA和富里酸FA)的络合平衡时间,并通过对络合态砷占总砷比例的测定以及条件分配系数(D_(om))的测定,对比不同NOM种类、不同无机砷种类及不同比率iAs/DOC(dissolved organic carbon,可溶性有机碳)条件下两者的络合特征,并对相应的络合机理进行探讨.结果表明,无机砷与NOM的络合过程分为快速扩散、慢速扩散和平衡3个阶段;其中iAs~V与两种NOM的络合平衡时间约为48 h,iAs~(III)则在24 h之后基本达到络合平衡状态.两种NOM与iAs~V和iAs~(III)的络合比例随NOM浓度的增高而增加,但由于HA比FA具有更高的分子量和更复杂的分子结构,HA较FA显示出更强的络合能力.由于配位点减少原因,无机砷与两种NOM的络合随iAs/DOC比率上升而呈现出非线性下降趋势,这样非线性的现象与络合点位至少有两种类型有关.     

砷对赤子爱胜蚓的急性毒性效应研究

为了研究砷对土壤生物的毒性效应,分别采用滤纸接触法和人工土壤法测得不同暴露浓度的砷对赤子爱胜蚓(Eisenia fetida)的半数致死剂量(LD_(50))。滤纸接触法测得的24 h和48 h的LD_(50)分别为34.256×10~(-3)mg/cm~2和19.749×10~(-3)mg/cm~2;人工土壤法测得的7 d和14 d的LD_(50)分别为322.71 mg/kg和163.06 mg/kg。随着砷浓度升高赤子爱胜蚓的死亡率增加,呈现出明显的剂量-效应关系。研究结果表明,赤子爱胜蚓的死亡率可以作为对土壤中砷进行定量表征的1种生物标志物。     

两种水中砷含量测定方法的对照试验

砷对人体的毒性很大,三价砷和五价砷化物随饮水进入人体后,易为肠胃粘膜吸收而进入血液中,并扩散到器管与组织,并积聚起来。砷盐以三价砷毒性最大。饮水中砷的浓度0.3～1毫克/升,长期进入人体时可引起人体慢性中毒。地面水砷的污染来源于含砷矿石及制革染料,化肥和农药。目前关于海水及淡水中砷的测定大多数仍用二乙基二硫代甲酸银比色法。但是,要引起注意的是海水中砷含量低的样品要进行富集,而地表水(淡水)不够清澈的,要进行硝解。我们对同一水样品分别采用淡水测砷比色法和海水测砷比色法进行对比实验,结果如下:     

1株厌氧砷氧化菌的分离鉴定及砷氧化特性研究

三价砷(As(Ⅲ))氧化细菌能够将毒性大的As(Ⅲ)氧化成毒性小的五价砷(As(Ⅴ)),在生物修复砷污染方面具有应用价值。该研究从砷污染水稻土壤中分离到1株硝酸盐依赖型砷氧化菌,命名为HC11。根据表型特征、生理生化特性及16S rDNA序列同源性分析,将HC11归类为林杆菌属(Alsobacter sp.)。菌株HC11对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的耐受能力分别为5 mmol/L和10 mmol/L。菌株HC11能够在厌氧条件下以硝酸盐为电子受体将1 mmol/L As(Ⅲ)氧化,氧化率为99%。用简并引物扩增As(Ⅲ)氧化酶大亚基aio A基因,获得了1 100 bp的基因片段,其基因产物与已报道的Ancylobacter sp. OL1(ABJ55852)砷氧化酶大亚基aio A具有76%的同源性。     

植物超富集砷机制研究的最新进展

砷污染是全球环境热点问题之一,土壤砷污染治理是一个急需解决的难题.随着不同砷超富集植物的发现,植物修复技术因其投资和维护成本低、不易造成二次污染等优点而成为国际学术界研究的热点和前沿领域.深入理解超富集植物体内砷代谢和富集机制是有效利用植物修复技术来治理砷污染土壤的关键.近年来,植物超富集砷机制的研究取得了很大进展.已有的研究结果证明,蜈蚣草(P.vittata)对砷的吸收和转运能力显著高于非超富集植物,转运到地上部的砷主要储存在羽叶细胞的液胞中;蜈蚣草具有很强的抗氧化胁迫能力和五价砷(As(Ⅴ))还原能力;菌根共生有利于蜈蚣草的生长和砷的富集.有关植物超富集砷机制的分子生物学研究也取得了可喜的进展.砷酸盐还原酶基因(PvACR2)和植络素合成酶基因(PvPCS1)都被克隆并表征,cTPI同源基因(PV4-8)也被证明具有将As(Ⅴ)还原成三价砷(As(Ⅲ))的功能.尽管植物超富集砷机制的研究取得了迅速进展,但至今学术界仍没有全面理解为什么这些蕨类植物具有超富集砷的功能,相关功能基因、酶和转运蛋白的研究有待进一步深入.     

中国地下水砷健康风险评价

以皮肤癌、膀胱癌、肺癌及联合毒性(膀胱癌和肺癌联合)为毒性终点,结合我国地下水砷浓度分布,评价了我国人群暴露于地下水砷的健康风险.研究表明我国各地地下水砷浓度几何均值为1.597~6.216μg/L,经面积校正后,全国地下水砷浓度几何均值为2.773μg/L.计算表明,我国男性人群日均暴露量几何均值为0.088μg/(kg bw·d),女性人群日均暴露量几何均值为0.093μg/(kg bw·d).基于此,全国男性由地下水中砷暴露带来的皮肤癌、肺癌、膀胱癌风险期望值分别为1.32×10~(-4),5.88×10~(-4)和9.83×10~(-4),男性膀胱癌和肺癌的联合风险期望值为1.48×10~(-3);全国女性由地下水中砷暴露引起的皮肤癌、肺癌和膀胱癌风险期望值分别为1.35×10~(-4),1.49×10~(-3)和9.42×10~(-4),女性膀胱癌和肺癌的联合风险期望值为2.31×10~(-3),女性风险均高于男性.大部分地区皮肤癌致癌风险在饮用水砷可接受风险水平10-4范围之内,而大部分肺癌、膀胱癌及其联合致癌风险值均超出了可接受风险水平.     

基于多采样点的南京市PM2.5中的水溶性砷分析

对南京市的18个采样点进行PM_(2.5)样品采集,并利用电感耦合等离子体质谱仪以及液相电感耦合等离子体质谱联用仪分别对样品中的总砷和4种水溶性砷进行测量,在此基础上研究PM_(2.5)中砷的形态及其时空分布特征.结果表明:南京市PM_(2.5)中的砷以无机砷为主,有机砷为辅.无机砷以三价砷(As(III))为主,五价砷(As(V))为辅,As(III)/As(V)的平均值为0.39±0.03.有机砷以二甲基胂酸(DMAs(V))为主,所有样品均未检出甲基胂酸(MMAs(V)).总砷(As_T)、As(III)、As(V)和DMAs(V)的年平均浓度分别为6.90、0.99、3.20和0.03 ng·m~(-3).PM_(2.5)中的砷浓度具有明显季节变化:总砷和As(V)最大浓度出现在冬季,As(III)最大浓度出现在夏季,DMAs(V)只在夏季出现.T检验表明:As(III)、总砷和DMAs(V)年平均浓度在城区和郊区之间存在显著差异.空间变异系数的计算结果表明DMAs(V)的空间变化最大,其空间变异系数为0.6.总砷和3种水溶性砷年平均浓度由大到小排列为:农村郊区城区.道路采样点和城市背景点的总砷年平均浓度比为0.92,说明城区交通源对PM_(2.5)中砷污染的贡献不明显.As(III)和As(V)的主要排放源可能为燃煤电厂和钢铁冶炼厂,而DMAs(V)可能主要来源于生物挥发产物的二次生成.     

运用涂铁砂粒进行分散式饮水除砷的效果

采用铁盐处理普通河砂研制成涂铁砂粒(IOCS),通过静态和动态吸附试验观察其分散式饮水除砷效果,并选取地砷病现场进行了验证.结果表明,IOCS性质较为稳定,扫描电镜下可见铁氧化物呈片状分散的覆盖在砂粒表层;IOCS无需活化处理,其对砷的最大吸附发生在30min～60min;pH5～9时,五价砷的去除率随着pH值的升高而下降,三价砷的去除率变化不明显.IOCS对砷的吸附符合朗格缪尔(Langmuir)吸附方程;5次滤柱循环中,75g(50ml)的IOCS分别处理含砷1.0mg·L^-1的水样408～426床(三价砷),390～412床(五价砷),用0.2 mol·L^-1NaOH进行再生处理,砷回收率均在94%以上.充填IOCS 3.0kg的家庭用模拟装置处理含1.0mg·L^-1的五价砷209L和198L,三价砷196L和185L,并在现场实验期间,连续处理含砷0.202～1.733mg·L^-1的水样200L,对水质亦无不良影响.无论是经济上还是技术上,IOCS均是适合于分散式饮水除砷的一种新型除砷剂.     

三种氧化铁吸附水环境中砷的试验研究

采用两种人工合成的氧化铁(针铁矿、水铁矿)和赤铁矿作为吸附剂,对含砷(三价砷及三价五价砷混合液)水进行了吸附试验。结果表明,在初始浓度为1200μg/L的As(Ⅲ)溶液中,水铁矿的吸附效果最好,针铁矿和赤铁矿吸附效果较差;在初始pH为7,As(Ⅲ)和As(Ⅴ)摩尔比为1:1的混合液中时,三种铁矿对总砷的吸附效果均随着As/Fe摩尔比的增大而减小;在A(sⅢ)和As(Ⅴ)摩尔比为1:1的混合液中,吸附总砷效果最好的是针铁矿,水铁矿次之,赤铁矿的吸附效果最差;A(sⅤ)的存在对除砷效果有一定的影响,三价砷和五价砷共存时,三种铁矿对其吸附具有一定的选择性。     

纳米零价铁物相转变对砷污染土壤稳定化效果和潜在毒性的影响

为探究纳米零价铁团聚作用和氧化反应等物相转变对土壤中砷的稳定化效果和潜在毒性影响机制,选择纳米零价铁以及其可能的物相转变产物,包括微米零价铁、纳米级Fe₂O₃、微米级Fe₂O₃、纳米级Fe₃O₄等,通过室内模拟实验,研究纳米零价铁物相转变对砷污染土壤稳定化效果和潜在毒性的影响。结果表明:1)相比而言,纳米Fe0对土壤中砷的稳定化效率最优,当其添加量为5%时,水溶性砷含量由稳定化处理前的2.20 mg/kg降至0.11 mg/kg,稳定化效率为94.90%,同时,砷的环境风险由处理前的中等风险降至无风险;2)由浸出实验结果可知,团聚作用引起纳米零价铁向微米零价铁转变时,其对砷稳定化效率的影响并不显著(P>0.05);3)由植物毒性实验可知,纳米零价铁的团聚和氧化作用产物均会抑制油菜籽根系生长,影响种子相对根长,而对种子发芽率和种子发芽率指数无抑制作用;4)基于形态分析、植物毒性和风险分析可知,微米级Fe₂O₃和纳米级Fe₃O₄对土壤中砷的稳定化效率较低,稳定化处理后仍有一定环境风险。因此,在实际修复过程中,纳米零价铁物相转变引起土壤中砷的环境风险变化值得关注。     

砷对水稻田生态影响的试验研究

砷是有毒的化学元素,化学性质极为活泼,一般多与S、Fe、Se、Te成化合态存在于自然界,砷和砷的化合物在大气、土壤、水体和生物体内都有微量存在,但积累过量会导致土壤污染,使生物和人体受害,甚至造成死亡。 砷酸钙[Ca_3(AsO_4)_2·Ca(OH)_2]是无机