上海中心城区二氧化氮在线测量比对研究

对比了基于腔衰减相移光谱技术(CAPS)、化学荧光法(CL)和非相干宽带腔增强吸收光谱技术(IBBCEAS)3种不同方法在线测量NO_2浓度的仪器,并于2017年5月10日—6月10日采用3台仪器对上海中心城区大气环境NO_2进行监测,验证了IBBCEAS实验装置的稳定性、灵敏度、检测下限等关键特性,证明可以实现复杂环境下大气痕量气体高精度在线监测.IBBCEAS装置与其它两种仪器监测数据的一致性较好,监测过程中上海市中心NO_2日浓度变化范围为3~63 ppbv.各仪器测量结果之间的线性关系图表明,3种方式对NO_2浓度监测较为准确,偏差普遍在10 ppbv.根据早晚高峰车流量增加情况分析可以看出,NO_2高浓度污染主要来自于车辆排放.另外发现,受局地污染源的影响,NO_2浓度随时间推移而增加.     

基于电化学传感器的大气NO2与O3监测研究

利用四电极电化学传感器开展大气NO₂和O₃监测研究.为解决温度和湿度对传感器响应的影响问题,提出了一种具有温湿度补偿与零点校正功能的大气NO₂和O₃测量结果校准模型,通过活性炭吸附特性获得干净的背景气体,实现传感器准确的零点校正,并利用实验系统实测数据结合多元线性回归方法获得校准模型参数.首先对传感器线性响应特性进行了测试,发现O₂和O₃的测量灵敏度分别为3.889 ppbv·mV^-1和4.107 ppbv·mV^-1.同时,在合肥西郊科学岛开展了为期2 d的大气NO₂和O₃连续观测,发现两者的浓度分别为0~30 ppbv和2~100 ppbv.最后将传感器观测结果与NO_x/O₃分析仪测量结果进行了回归分析,发现两者测得的NO₂线性拟合斜率为0.9701±0.0182,R²为0.8378,测得的O₃线性拟合斜率为0.9850±0.0101,R²为0.9431.研究表明,校准后的电化学传感器可用于大气NO₂和O₃的长期监测,可为推动大气环境监测技术发展提供新的思路.     

合肥市冬季大气NO_2污染特征及模拟研究

基于合肥市NO_2浓度逐时监测数据,分析了该地区冬季大气NO_2污染的时空变化特征;并在主要大气污染源调查的基础上,构建了污染源排放清单,利用CALPUFF模型对NO_2浓度的动态变化进行了模拟。结果表明:合肥市大气NO_2浓度除个别点超标外,基本在《环境空气质量标准》(GB3095-2012)二级标准限值内。受主导风向和污染源位置影响,合肥市大气NO_2浓度以东北、西南部较高;浓度日变化呈典型的双峰型分布,早晚出现峰值,午后出现谷值,并且在休息日表现出污染浓度下降、日变化趋缓的"周末效应"。CALPUFF模型对NO_2浓度的空间分布格局总体把握较好,并且对其逐日变化具有比较可靠的模拟能力,模拟值与监测值的相关系数达0.7,模型对工作日的模拟效果略优于休息日。在研究时段内合肥市区面源对大气NO_2污染浓度贡献最为显著。     

重庆市都市功能核心区秋季大气污染物时空分布特征

为研究重庆市都市功能核心区大气污染物浓度水平及变化规律,统计分析了2014年9月至2014年11月5个监测站(解放碑、高家花园、杨家坪、新山村和南坪)24 h连续监测PM_(2.5)、PM_(10)、SO_2、NO_2、CO和O_3浓度数据.结果表明,观测期间,大气颗粒物污染严重,5个站点PM2.5日均浓度超标率分别为30.8%、37.4%、38.5%、37.4%和31.9%,5个站点PM10日均浓度超标率分别为23.1%、22.0%、18.7%、19.8%和19.8%;重庆市都市功能核心区细颗粒物(PM_(2.5))污染严重,5个站点PM2.5占PM10比例分别为60.2%、64.6%、64.1%、75.4%和62.8%;PM_(2.5)、PM_(10)、NO_2和CO早晚出现高峰值;SO_2和O_3浓度日变化曲线呈现单峰型,峰值分别出现在中午和午后;降水量、气温和水汽压与PM_(2.5)、PM_(10)、SO_2和NO_2呈显著负相关;相对湿度与O_3呈显著负相关,气温、水汽压和风速与O_3呈显著正相关;CO与相对湿度呈显著正相关;风向也影响着大气污染物浓度的时空分布,南偏西、南偏东和东北偏北风利于PM_(2.5)、PM_(10)、SO_2、NO_2和CO浓度积累,西北风利于PM_(2.5)、PM_(10)、SO_2、NO_2和CO扩散;但西北风控制下利于O_3浓度积累.     

2015年北京城区大气PM2.5中NH4+、NO3-、SO42-及前体气体的污染特征

2015年1~12月对北京市城区开展PM_(2.5)中主要水溶性离子NH_4~+、NO_3~-和SO_4~(2-)(统称SNA)及其前体气体NH_3、NO、NO_2和SO_2的监测,共获得样本325组.用特氟龙滤膜采集PM_(2.5)中SNA,用在线仪器实时监测各前体气体.分析各前体气体和SNA的污染特征并同时对其相关性进行研究.观测期间NH_3、NO、NO_2、SO_2、NH_4~+、NO_3~-和SO_4~(2-)的年平均浓度分别为21.5、17.7、54.3、14.2、8.1、13.5和12.7μg·m~(-3),SNA质量浓度占PM_(2.5)的43.4%.NO、NO_2和SO_2冬季最高,夏季最低;NH_3为夏季最高,秋冬较低;NH_4~+浓度和体积分数四季波动不大;NO_3~-浓度和体积分数均夏季最低;SO_4~(2-)浓度为冬季最高,百分含量为夏季最大.全年([NO_3~-]+2[SO_4~(2-)])与NH_4~+的比值为0.97,表明阴离子主要以NO_3~-和SO_4~(2-)的形式存在.随着污染程度的增加,各化合物浓度均有明显上升,NO_3~-是重污染过程累积效应比较明显且贡献率最大的离子.SO_4~(2-)则在污染级别较低时,贡献率较大.NO_3~-与NO_2,NO、NH_4~+与NH_3,SO_4~(2-)与SO_2在置信度为0.01水平上均显著相关;SO_4~(2-)和SO_2变化规律呈负相关,NO_2和NO_3~-基本呈正相关,相比NH_3,NH_4~+浓度的高低受酸性气体NO_2、SO_2影响更大.     

北京南郊区PM2.5中水溶性无机盐季节变化及来源分析

为研究北京偏南地区细颗粒物(PM_(2.5))中水溶性无机离子的变化特征,利用大气细颗粒物快速捕集系统及化学成分分析系统RCFP-IC,于2016年对北京南郊区大兴PM_(2.5)中9种水溶性无机离子(Cl~-、NO_2~-、NO_3~-、SO_4~(2-)、Na~+、NH_4~+、K~+、Mg~(2+)和Ca~(2+))展开为期1 a的连续在线观测.结果表明,观测期间,9种水溶性无机离子总质量浓度为38.6μg·m~(-3),并呈现冬春高,夏秋低的特征,浓度水平高低顺序为SO_4~(2-)NO_3~-NH_4~+Ca~(2+)NO_2~-Cl~-Na~+K~+Mg~(2+);在冬季,SO_4~(2-)、NO_3~-和NH_4~+浓度占比高达75.7%;春季次之,为72.8%;夏季最低,仅为60.2%.并且随着空气污染的加剧,SO_4~(2-)、NO_3~-和NH_4~+浓度显著增加,这表明SO_4~(2-)、NO_3~-和NH_4~+与空气质量的恶化密切相关,但相比NO_3~-和NH_4~+,SO_4~(2-)在二次离子形成过程中占据主导地位;SO_4~(2-)、NO_3~-和NH_4~+存在显著的日变化特征,SO_4~(2-)统计日变化为双峰型,峰值分别出现在10:00和18:00左右,而NO_3~-和NH_4~+呈单峰型,峰值出现在10:00左右.基于后向轨迹聚类分析结果发现,对南郊区污染有影响的气团主要有3类,分别来自东南方向、西部和来自蒙古高原的高空气团,东南方向气流会加重南郊区水溶性盐的累积,而偏北气流有利于污染物扩散和稀释;基于主成分分析发现,北京南郊区水溶性盐的污染来源分别为二次源、燃煤源和土壤风沙尘及建筑扬尘的混合源.利用潜在源贡献因子分析法对南郊区冬季水溶性盐的潜在污染源区进行分析发现,影响大兴水溶性盐浓度潜在源区主要分布在南郊区的东南部.     

卫星遥感在NOx总量控制中的应用

基于美国Aura卫星臭氧观测仪(OMI)提供的对流层NO_2垂直柱浓度数据,分析2015年北京世界反法西斯战争胜利70周年纪念活动期间和2016年杭州G20峰会期间NO_2柱浓度变化趋势,发现NO_2柱浓度能灵敏地捕捉到地面NO_x排放量的变化状况.因此,本文利用OMI NO_2柱浓度评估"十二五"期间及"十三五"初期我国NO_x排放量的变化状况,结果表明,"十二五"期间我国NO_2柱浓度降幅为24.98%,NO_x减排取得显著成效."十三五"初期,2016年全国NO_2柱浓度相比2015年下降3.18%,NO_x排放量继续下降.     

被动采样法观测研究京津冀区域大气中气态污染物

为了对京津冀区域的大气污染物进行观测,揭示污染物浓度和组分的时空分布和变化规律,深入了解区域复合型污染,从2007年12月开始使用造价低、操作简捷的被动采样方法对区域10个站点大气中的SO2、NO2、O3和NH3等主要污染物进行了监测,对被动采样方法的区域适用性进行了比较全面的评估并根据监测结果对污染物的浓度水平和区域分布进行了研究.方法适用性评估表明被动采样方法在污染较严重的京津冀区域能进行长时间采样,采样频率设定为每月1次;平行采样结果显示,SO2、NO2、O3和NH3的变异系数分别为6.4%、7.1%、4.2%和3.9%,方法表现出良好的稳定性;每月1次的被动采样浓度结果与主动采样仪器观测结果月平均值相比具有较好的一致性,SO2、NO2和O3这2种方法监测结果的相关系数达到0.91、0.88和0.93,拟合曲线斜率分别为1.25、0.98和0.93,平均相对标准偏差分别为23.3%、14.9%和8.5%,能基本满足大气采样的要求,NH3的短时监测也表明2种方法具有可比性.评估结果说明被动采样方法是一种可靠的大气污染监测方法,可用于区域污染的监测.2008年夏季京津冀区域10个站点SO2、NO2、O3和NH3的被动采样平均浓度分别(12.3±6.3)×10-9、(13.2±7.0)×10-9、(40.5±9.5)×10-9和(24.0±13.7)×10-9.浓度区域分布显示SO2和NO2在城市站点具有较高浓度,而NH3在农业站点的浓度较高,SO2、NO2和NH3的大气浓度水平明显受局地排放影响,浓度分布较直观的反应了站点的局地源排放;而O3除了背景站兴隆,在北京和天津周边的大小城市,平均浓度都在40×10-9左右,表现出区域协同污染特征.     

亚热带稻区大气NO2、HNO3及硝态氮污染特征及干湿沉降

二氧化氮(NO_2)和硝酸(HNO_3)是大气中的酸性含氮污染气体,是形成气溶胶和雨水硝态氮的重要前体物质,在高强度的大气氮氧化物排放下,我国亚热带稻区农业生态系统大气NO_2、HNO_3气体及气溶胶、雨水硝态氮污染特征及其干湿沉降量尚不清楚.本研究选取我国亚热带丘陵区一个典型双季稻区,对大气中NO_2-N、HNO_3-N、气溶胶和雨水硝态氮浓度及相关气象因子进行了同步监测,旨在明确大气NO_2-N、HNO_3-N及气溶胶、雨水硝态氮浓度特征及其影响因素,并定量其干湿沉降量.结果表明,大气中NO_2-N、HNO_3-N、大气颗粒物PM_(10)中NO_3~--N_p、雨水中NO_3~--N_r年均浓度分别为4.2μg·m~(-3)、0.7μg·m~(-3)、4.0μg·m~(-3)和1.0 mg·L~(-1),年氮沉降量分别为1.5、3.2、2.3和6.1 kg·hm~(-2).NO_2-N浓度与气温呈负相关;HNO_3-N浓度与风速呈负相关;NO_3~--N_p浓度与气温呈负相关,与NO_2-N浓度呈正相关,与HNO_3-N浓度未显著相关,表明NO_2-N浓度在本研究区域是形成NO_3~--N_p污染的重要限制因子;NO_3~--N_r浓度与降雨量呈负相关,与HNO_3-N浓度和NO_3~--N_p浓度呈正相关.本研究区域大气中NO_2-N、HNO_3-N、NO_3~--N_p及雨水NO_3~--N_r年总干湿沉降量为13.0 kg·hm~(-2),是稻田重要的氮素来源,对稻田及周边生态系统的影响不容忽视.     

徐州市冬季大气细颗粒物水溶性无机离子污染特征及来源解析

本研究于2015年12月至2016年2月在徐州市城区采集大气细颗粒物PM_(2.5)样品共32套,使用离子色谱法分析了颗粒物中的F~-、Cl~-、NO_3~-、SO2-4、Na~+、Mg~(2+)、NH_4~+、K~+和Ca~(2+)的质量浓度.观测期间,徐州市冬季PM_(2.5)的平均质量浓度为(164.8±77.3)μg·m-3,9种水溶性离子总质量浓度为(67.5±36.1)μg·m~(-3),占PM_(2.5)的40.9%,各离子浓度高低顺序为NO_3~-SO_4~(2-)NH_4~+Cl~-Ca~(2+)K~+Na~+Mg~(2+)F~-,其中NH_4~+、NO_3~-和SO_4~(2-)是最主要的水溶性离子.清洁大气、轻度霾和重度霾时期PM_(2.5)中总水溶性无机离子(WSIIs)质量浓度分别为(12.8±8.8)、(59.0±22.8)、(86.3±36.0)μg·m~(-3),SNA分别占WSIIs的86.4%、82.8%和78.9%.NH_4~+、NO_3-和SO_4~(2-)三者之间相关性显著,在PM_(2.5)中的结合方式为(NH_4)_2SO_4和NH_4NO_3.徐州市PM_(2.5)中水溶性离子的主要来源为二次转化、生物质燃烧、化石燃料燃烧和矿物粉尘等.     

基于腔衰减相移光谱法的二氧化氮分析仪的设计与应用

基于腔衰减相移光谱法设计了一套二氧化氮在线分析仪,通过优化测量参数,该仪器可长期稳定运行,其时间分辨率为60 s,检出限为0.191 ppb,在0~300 ppb范围内,NO₂气体浓度与相位正切信号值具有较好的二次拟合关系,R²为0.9995.另外,该仪器在泰安站进行了长期外场观测,并与改装后的进口商品化仪器PKU-Thermo 42i-TL进行比对实验,结果表明,两者的测量结果一致性较好,R²=0.9811,表明其具有良好的运行稳定性和测定结果准确性,适用于环境大气二氧化氮浓度的在线监测.外场观测结果表明,春季泰安站二氧化氮浓度均值为12.39 ppb,有明显日变化规律.     

海南岛臭氧污染时空变化及敏感性特征

基于环境空气质量数据、气象观测数据和卫星遥感资料,研究了2015~2020年海南岛臭氧（O₃）污染的时空分布、变化趋势、O₃生成敏感性及其与气象因子的关系.结果表明,海南岛O₃-8h （日最大8 h滑动平均值）表现为西部和北部偏高,中部、东部和南部偏低的分布特征,2015年O₃-8h浓度最高,2019年O₃-8h浓度超标占比最大.O₃-8h浓度与平均气温（P<0.1）、日照时数（P<0.01）、太阳总辐射（P<0.01）、大气压和平均风速呈正相关关系,与降雨量（P<0.05）和相对湿度呈负相关关系.卫星遥感数据显示,2015~2020年海南岛对流层NO₂柱浓度（NO₂-OMI）和HCHO柱浓度（HCHO-OMI）呈相反的变化趋势,2020年NO₂-OMI较2015年上升了7.74%,HCHO-OMI下降了10.2%.海南岛属于NO_x控制区,近6年FNR值（O₃生成敏感性）呈波动式地下降趋势,其趋势系数和气候倾向率分别为-0.514和-0.123 a^-1.气象因子与海南岛FNR值有较好的相关关系.     

基于总过氧自由基观测研究合肥市西郊夏季O3生成特征

2020年8月利用化学放大法对合肥市西郊大气总过氧自由基RO^*₂·(RO₂·+HO₂·)体积分数进行监测,并结合O₃和其前体物,分析了过氧自由基体积分数、O₃生成速率和O₃生成对前体物的敏感性.结果表明,观测期间总过氧自由基体积分数的日均值呈典型的单峰型变化,12:00左右出现最高值,日间峰值体积分数为43.8×10^-12,日间RO^*₂·与太阳辐射强度、温度和O₃呈明显的相关性.利用实测RO^*₂·和NO,获得合肥市西郊夏季O₃生成速率,日间峰值为10.6×10^-9h^-1,O₃生成速率对NO变化更为敏感.基于大气自由基和NO_x(NO+NO₂)反应去除速率占比(Ln/Q),对合肥...     

基于车用氮氧化物传感器的工程机械NOx排放因子测量方法研究

为了能够低成本地获得包括工程机械在内的非道路移动机械的NO_x排放因子,基于目前广泛使用的车用氮氧化物传感器开展了NO_x排放因子的测量系统搭建和计算模型研究.基于柴油机尾气O_2浓度、NO_x浓度、环境温湿度和燃料特性等参数建立了非道路移动机械单位油耗NO_x排放因子计算模型.为了验证测量系统与计算模型,开展了4台工程机械的实际道路验证试验,并选取其中一台开展了基于车载排放测试系统(PEMS)的NO_x排放比对试验.比对和实测试验结果表明建立的NO_x排放因子测量方法具有较低的相对误差和稳定性,与车载排放测量系统的测量结果相比具有很好的相关性.被测2台挖掘机和1台推土机、1台压路机的平均单位油耗NO_x排放因子分别为(22.8±4.0)、(35.8±16.0)和(55.0±18.0)、(68.8±13.0) g·kg~(-1).基于车用氮氧化物传感器的NO_x排放因子测量结果与目前国内外已有研究的NO_x排放因子测量结果接近.     

An online monitoring system for atmospheric nitrous acid (HONO) based on stripping coil and ion chromatography

A new instrument for measuring atmospheric nitrous acid(HONO) was developed,consisting of a double-wall glass stripping coil sampler coupled with ion chromatography(SC-IC).SC-IC is featured by small size(50 × 35 × 25 cm) and modular construction,including three independent parts:the sampling unit,the transfer and supporting unit,and the detection unit.High collection efficiency(> 99%) was achieved with 25 μmol/L Na2CO3 as absorption solution even in the presence of highly acidic compounds.This instrument has a detection limit of 8 pptv at 15 min time resolution,with a measurement uncertainty of 7%.Potential interferences from NOx,NO2+SO2,NO2+VOCs,HONO+O3,HNO3,peroxyacetyl nitrite(PAN) and particle nitrite were quantified in laboratory studies and were found to be insignificant under typical atmospheric conditions.Within the framework of the 3C-STAR project,inter-comparison between the SC-IC and LOPAP(long path liquid absorption photometer) was conducted at a rural site in the Pearl River Delta.Good agreement was achieved between the two instruments over three weeks.Both instruments determined a clear diurnal profile of ambient HONO concentrations from 0.1 to 2.5 ppbv.However,deviations were found for low ambient HONO concentrations(i.e.< 0.3 ppbv),which cannot be explained by previous investigated interference species.To accurately determine the HONO budget under illuminated conditions,more intercomparison of HONO measurement techniques is still needed in future studies,especially at low HONO concentrations.     

微生物光电化学池去除硝酸盐氮:以PANI/TiO2-NTs为光阳极

利用微生物光电化学池(MPEC)去除污染物是一种经济高效环保的方法.本实验在制备获得聚苯胺/二氧化钛纳米管阵列(PANI/TiO_2-NTs)复合光电极的基础上,构建了由PANI/TiO_2-NTs光阳极和生物阴极组成的MPEC系统,并对其去除硝酸盐氮(NO~-_3-N)的性能进行研究.结果表明,PANI负载时间为80 s时,PANI/TiO_2-NTs电极光电性能最佳,相比于TiO_2-NTs电极光电流密度增大约一倍,PANI的修饰有效提高了光能利用率.构建的MPEC系统能在无外加电压的条件下利用光能驱动实现自养反硝化脱氮,NO~-_3-N的生物降解符合准一级反应动力学方程.光响应电流密度越大,系统反硝化脱氮性能越好,NO~-_3-N初始浓度为25 mg·L~(-1)时,当光响应电流密度从0.17 mA·cm~(-2)增加至0.67 mA·cm~(-2),平均反硝化速率从0.83 mg·(L·h)~(-1)增大到2.83 mg·(L·h)~(-1).对生物阴极微生物膜进行了高通量测序,发现Pseudomonas所占比例最大(27.37%)为优势菌属.分析认为PANI/TiO_2-NTs光阳极产生的光生电子通过外电路传递到阴极,Pseudomonas、Alishewanella和Flavobacterium等具有自养反硝化能力和电化学活性的微生物可直接利用电极上的电子作为唯一的电子供体进行自养反硝化脱氮.     

淮北地区一次春季浮尘天气成因研究

利用激光气溶胶雷达和风廓线雷达,结合卫星遥感资料、地面气象要素资料、大气气溶胶浓度资料和HYSPLIT模型,研究了2017年5月5—8日淮北地区一次沙尘天气过程的特征.结果表明,2017年5月5—6日上午的浮尘(过程1)是由西北-华北地区的远距离输送所致,其中PM_(10)峰值浓度高达766μg·m~(-3),而6日下午—7日的浮尘(过程2)是冷空气回流所导致.外源输入、气象要素和垂直风场的变化为浮尘天气的发生和维持创造了有利条件,降水的出现使本次浮尘天气过程结束.激光气溶胶雷达可以有效监测此次浮尘天气的大气气溶胶消光系数的空间分布,能直观准确地反映出污染物的分布聚集情况以及时空变化,对大气污染监测具有重要意义.本研究还提出了适合江苏地区的浮尘客观判定方法,SO_2/PM_(10)、NO_2/PM_(10)以及PM_(2.5)/PM_(10)的比值可以有效判别浮尘天气.     

Mechanism and kinetic properties of NO3-initiated atmospheric degradation of DDT

In this article, the NO3 radical-initiated atmospheric oxidation degradation of DDT was theoretically investigated using molecular orbital theory calculations. All the calculations of intermediates, transition states and products were performed at the MPWB1K/6-311+G(3df,2p)//MPWB1K/6-31+G(d,p) level of theory. Several energetically favorable reaction pathways were revealed. The formation mechanisms of secondary pollutants were presented and discussed. The rate constants were deduced over the temperature range of 273–333 K using canonical variational transition-state(CVT) theory with the small curvature tunneling(SCT) method. Our study shows that H abstraction from the alkyl group and NO3 addition to the C3 atom of the benzene ring are the dominant reaction pathways. The rate-temperature formula of the overall rate constants is k(T)(DDT+NO3) =(7.21 × 10.15)exp(–153.81/T) cm3/(mol·sec) over the possible atmospheric temperature range of 273–333 K. The atmospheric lifetime of DDT determined by NO3 radical is about 52.5 days, which indicates that it can be degraded in the gas phase within several months.