丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、四溴双酚A混合物的热解实验:含溴二噁英生成研究

模拟电子垃圾热回收处理过程,将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、四溴双酚A(TBBPA)分别与4种金属(Cu、Fe、Zn和Ni)进行混合,在自制的加热装置内开展了不同气氛、不同温度条件下热解实验研究。对产物溴代二噁英(PBDD/Fs)检测显示,2,3,7,8-TBDF、2,3,7,8-TBDD及1,2,3,4,7,8-与1,2,3,6,7,8-Hx BDD为主要产物,其中2,3,7,8-TBDF含量最高,约占总PBDD/Fs的12%~90%。反应生成的8种2,3,7,8-PBDD/Fs浓度范围为0.05~2 082 ng·g-1。在同等实验条件下,温度升高有利于ABS塑料混合物中PBDD/Fs的生成。Cu、Fe、Zn和Ni四种金属都具有催化效应。空气、氮气气氛下热解实验显示,空气气氛下PBDD/Fs的生成量大,2种条件下生成的二噁英总量比值在0.8~99.6之间变化。无金属催化条件下此比值变化范围较小,为0.8~1.5;在金属参与条件下,此比值变化范围加大,为1.2~99.6;其中,在Cu和Fe参与下,此比值较高。各种热解条件下形成的PBDD/Fs都具有PBDFsPBDDs的特征。研究结果说明,虽然无金属参与条件下含TBBPA的ABS热解生成溴代二噁英浓度较低,但金属(如Cu等)存在时,此类污染物的浓度显著增加。     

羟基多溴联苯醚(3'-OH-BDE-7)的大鼠体外肝代谢研究

本文利用液相色谱-质谱联用技术,建立了羟基多溴联苯醚3'-OH-BDE-7在S.D.大鼠肝匀浆中的体外代谢研究方法.实验结果表明,3'-OH-BDE-7的主要代谢产物为2,4-二溴苯酚和二羟基多溴联苯醚(diOHPBDEs),并且其在温孵30min,时代谢转化率为90%.3'-OH-BDE-7的代谢研究为其它羟基多溴联...     

溴代二恶英类的来源、检测与污染现状

多溴二苯并-对-二恶英和多溴二苯并呋喃(PBDD/Fs)具有与多氯二苯并-对-二恶英和多氯二苯并呋喃(PCDD/Fs)相似的结构和毒性,广泛存在于多种环境介质和生物体中,已经引起了广泛的关注.本文讨论了溴代阻燃剂(BFRs)生产和处理、电子垃圾拆解和热处理、垃圾焚烧和金属冶炼等工业热过程中PBDD/Fs排放水平及生成机制.其中,PBDD/Fs在BFRs产品中的含量较高,范围为0.257—49.605μg.g-1,在电子垃圾热解处理中气相和固相的含量分别可达到57 ng TEQ.kg-1和19000 ng TEQ.kg-1,而在冶金过程烟道气中的含量范围是0.14—1.5 ng TEQ.m-3.本文还总结了PBDD/F分析方法研究进展,包括样品前处理和仪器分析方法,提出了目前影响准确定量PBDD/Fs的因素以及相关的解决措施.归纳了当前环境介质和生物体及食品中PBDD/Fs的存在水平,指出电子垃圾热处理、垃圾焚烧等工业热过程已导致周边环境和生物体内PBDD/Fs的浓度增高.最后,介绍了国外与PBDD/Fs相关的控制措施和政策法规.     

不同种类海产品中溴酚的含量及组织分布

溴酚类化合物(bromophenols,BrPs)可以在藻类等海洋生物中自然生成，是海洋风味物质，在海洋生物中广泛检出．同时，一些BrPs也是广为应用的溴代阻燃剂或溴代阻燃剂的合成前体化合物，不仅具有生物毒性且能与多溴二苯醚、四溴双酚A、甚至多溴代二苯并二噁英及多溴代二苯并呋喃等强毒性有机污染物发生相互转化．本研究利用HPLC-MS/MS分析了我国江苏省连云港市市场上销量较高的贝类、螺类和鱼类(各3种)中，19种BrPs的含量及组织分布．结果可见，样品中共检出4种BrPs，分别是4-一溴酚(4-monobromophenol,4-mBrP)、2,4-二溴酚(2,4-dibromophenol,2,4-diBrP)、2,6-二溴酚(2,6-dibromophenol,2,6-diBrP)和2,4,6-三溴酚(2,4,6-tribromophenol,2,4,6-triBrP)，其中2,4,6-triBrP含量水平和检出率最高，在9种海产品不同组织中的浓度范围为0.512—56.0 ng·g^-1 dw (干重)(平均值(14.1±13.8) ng·g^-1     

溴代二噁英同位素稀释气相色谱/三重四极质谱法(GC/MS/MS)的建立与应用

建立了高灵敏度和高选择性的同位素稀释气相色谱/三重四极质谱法测定14种2,3,7,8位溴取代的二噁英同类物的痕量分析方法.结果表明,14种二噁英毒性同类物的平均相对响应因子的相对标准偏差均小于20%;校正曲线在0.1—500μg·L-1范围内显示良好线性(R20.99).仪器的检出限为0.08—4.00μg·L-1,满足PBDD/Fs的痕量分析需求.为验证方法的适用性,以再生铜冶炼飞灰样品为研究对象,利用所建立的方法测定了14种PBDD/Fs的含量,样品回收率范围在45%—120%之间,表明该方法可用于实际环境样品中PBDD/Fs的定性和定量分析.     

黑锰矿催化氧化Fe(Ⅱ)生成铁氧化物过程及影响因素

自然界中的锰氧化物常与铁氧化物交结伴生,其形成和转化过程相互影响. Mn(Ⅳ)氧化物与Fe(Ⅱ)反应过程已有较多研究,然而有氧环境中低价锰氧化物氧化Fe(Ⅱ)生成铁氧化物的过程尚缺乏系统研究.本工作以黑锰矿为例,研究了开放体系中Fe(Ⅱ)在低价氧化锰矿物表面的氧化行为,分析了Fe(Ⅱ)浓度、溶解氧以及pH对Fe(Ⅲ)氧化物形成的影响.结果表明,黑锰矿在氧化Fe(Ⅱ)形成针铁矿和纤铁矿的同时,自身被部分还原释放Mn(Ⅱ).当反应体系pH值为3.0时,溶解氧氧化Fe(Ⅱ)作用弱,主要为黑锰矿氧化Fe(Ⅱ)并在其表面生成针铁矿.当反应体系pH值升高至5.0,黑锰矿催化加速了溶解氧对低浓度(<5.0 mmol·L^-1)Fe(Ⅱ)的氧化并生成水铁矿,随后转化成纤铁矿和针铁矿;Fe(Ⅱ)浓度升高(>5.0 mmol·L^-1),反应初期Fe(Ⅱ)直接被黑锰矿氧化,形成了以针铁矿和少量纤铁矿组成的包覆层,并导致氧化速率减弱,而溶解氧在Fe(Ⅱ)后期氧化过程中发挥了主导作用.这些结果丰富了表生环境铁锰氧化物的形成与共生机理,为土壤矿物形成演化提供了...     

针铁矿纤铁矿催化降解苯酚动力学速率及其反应产物研究

研究了针铁矿和纤铁矿在过氧化氢参与下对苯酚的催化降解的动力学速率与溶液pH关系,并用紫外吸收谱测定其反应产物的谱学特征,发现纤铁矿反应体系降解苯酚的速率大于针铁矿反应体系,其中又以pH=3.8的纤铁矿体系反应速率常数最大。当溶液pH=3～4时,苯酚可被完全降解,并有40%～60%有机碳(TOC)被矿化。当溶液pH=4～5时,苯酚可被转化为多酚类化合物,但基本上不被矿化。当溶液pH>5时,苯酚没有发生明显的转化和矿化。     

FeCl_3存在时六六六热解生成PCDD/Fs的研究

在开管体系中,于280℃时研究了六六六无效体在Fe,理体制FeCl_3存在时的热解,以及影响热解产物中PCDD/Fs生成量的因素.PCDD/Fs的生成主要取决于FeCl_3,而Fe的存在并不增加体系中PCDD/Fs的生成量.在封管体系中,研究结果表明PCSS/Fs的生成量随FeCl_3用量、反应时间和反应温度的增加而增加,但温度影响最大.实验还表明,氯苯、氨酚对PCDD/Fs的生成起决定作用.在250─280℃,PCDD/Fs的生成主要在于二者之间的缩合,而单独氯酚间的缩合则居次要地位.氯化对生成PCDD/Fs的种类及量影响很大.250─280℃时,低氯苯、氨酚在FeCl_3作用下氯代成高氯产物,进而缩合成 OCDD/F;但在 350℃以上时,氯酚反应活性增加,故低氯PCDD/Fs生成量增加,OCDD/F生成量相对降低.     

纳米金属氧化物模拟天然酶催化水体中酚类污染物转化的研究进展

天然酶作为一种绿色催化剂,能够介导水体中酚类污染物形成酚氧自由基中间体,随后这些活性中间体通过共价偶联机制生成大分子聚合产物.纳米金属氧化物(N-MOs)兼具纳米材料和天然酶"双重身份",有望克服天然酶稳定性差、难回收、易失活和价格昂贵等缺点,高效地催化氧化水体中酚类污染物的转化.本文概述了两种天然酶(过氧化物酶和酚氧化酶)的基本性能及其催化偶联酚类污染物转化的作用机理,系统地探讨了N-MOs的纳米特性及其模拟天然酶催化氧化底物的显色反应、作用效能和影响因素,并阐释了N-MOs作为纳米酶催化氧化酚类污染物转化的最新研究进展及其潜在的应用价值,旨在为拓展和开发新型、有效地纳米酶在环境中的应用提供新的理论基础和技术指导.     

·OH自由基介导2,4-二氯酚光降解机理及产物毒性变化特征的理论研究

由于2,4-二氯酚(2,4-dichlorophenol,简称2,4-DCP)具有"三致"作用及潜在的生态风险,其光化学降解机理及产物的生态毒理效应目前成为人们关注的焦点。本研究采用理论化学计算手段,系统阐明了2,4-DCP在水环境中·OH介导的间接光化学转化机理、动力学和转化产物的生态毒性变化特征。结果表明2,4-DCP很容易被·OH氧化降解,其降解主要通过·OH-加成和H-迁移路径进行。在低温条件下·OH-加成路径将占主导,主要形成4,6-二氯苯-1,3-二酚;而当温度超过313 K时,·OH提取酚羟基上的氢原子为主要降解途径,主要形成2-氯苯-对苯醌。尤其在活性物种浓度较低的高温环境中,H-迁移路径有可能生成二噁英。计算毒理学结果表明:H-迁移产物的水生毒性超过·OH-加成产物,甚至超出母体2,4-DCP一个毒性等级。因此,我们建议在以后的环境监测以及风险评估过程中,关注2,4-DCP及其转化产物特别是H-迁移路径的转化产物的生态毒理学问题。     

改性海绵铁降解四溴双酚A的特性及机理

在超声条件下通过置换反应制备钯海绵铁(Pd0-s-Fe0)双金属颗粒,采用扫描电子显微镜(SEM)和电子能谱仪(EDS)进行表征.Pd0-s-Fe0催化还原降解溶液中的四溴双酚A(TBBPA)的实验结果表明,Pd0-s-Fe0较s-Fe0(海绵铁)催化活性高,在p H值为6.7,100 m L初始浓度为15 mg·L~(-1)溶液投加5 g负载0.07%钯的改性海绵铁的条件下,反应120 min后TBBPA的去除率达到91.5%,且Pd0-s-Fe0降解TBBPA符合一级动力学规律.经高效液相色谱串联四极杆飞行时间质谱(LC-TOF-MS)分析鉴定降解产物,明确TBBPA的还原降解途径为TBBPA被脱去1—4个溴生成三溴双酚A、二溴双酚A、一溴双酚A、双酚A.     

Pd-Fe/C催化氯酚还原脱氯-氧化联合降解

以Pd和Fe为活性金属组分通过沉积沉淀法制备了负载型Pd-Fe/C双金属催化剂,针对氯酚类污染物进行催化还原脱氯和催化氧化的连续降解处理.通过ICP-MS、XRD和TEM对催化剂进行表征,证实0.5%Pd-0.5%Fe/C催化剂中活性金属组分Pd和Fe在载体表面分散性最好,催化剂比表面积达到718.8 m~2·g~(-1).在温和条件下,以水作为反应介质,研究了负载型Pd-Fe/C催化剂对4-氯苯酚(4-CP)和2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的连续降解过程和反应条件,以及催化剂的重复使用情况.考察了Pd和Fe的负载量及p H值对催化剂活性的影响,得到了最佳反应条件,以0.5%Pd-0.5%Fe/C为催化剂,20 min内完成4-CP和2,4-DCP的催化还原脱氯,产物都为苯酚;之后加酸调节pH=5,并加入H2O2继续进行催化氧化,苯酚被彻底降解为H_2O和CO_2,而且转化率在60 min内可以达到97.5%以上,从而实现4-CP和2,4-DCP的彻底降解.     

几种典型羟基化多溴联苯醚和多溴联苯的合成、纯化及鉴定

通过耦合、氧化和溴化等基本有机化学反应,合成并纯化了几种典型羟基多溴联苯醚和多溴联苯.通过C18半制备高效液相色谱柱对反应粗成品进行分离与纯化,以气相色谱-质谱和氢谱核磁共振对产物进行结构鉴定与表征.结果表明,合成制备的产物与目标物一致,纯度达99%以上.     

多溴联苯醚代谢产物的合成

通过偶合、氧化、溴化、甲基化等基本有机反应,合成制备了40种羟基(或甲氧基)-多溴联苯醚标样,并通过色谱-质谱(GC-MS)和氢谱核磁共振(1H-NMR)对产物的结构进行了测试与表征.结果表明,合成制备的产物与设计的目标产物结构完全一致,且纯度达到99%以上.     

间位羟基/甲氧基多溴联苯醚的合成

本文设计了3种合成路线,通过偶合反应、Baeyer-Villiger氧化水解、硝基还原、加溴反应、去甲基化等一系列反应,合成了多种间位羟基/甲基多溴联苯醚.产物经过气相色谱-质谱仪(GC-MS)和核磁共振测试表明实验所合成得到的产物与设计的目标产物结构完全一致,其纯度达到标样要求.     

饮用水总有机卤检测中极性溴代消毒副产物在活性炭中穿透性的研究

溴离子是自然界中较为常见的一种阴离子,普遍存在于各种水体当中.溴离子在消毒过程中很容易被氯或者次氯酸氧化为次溴酸,从而和天然有机物反应生成溴代消毒副产物.以往的研究表明,溴代消毒副产物的细胞毒性及遗传毒性比其氯代同系物要高.饮用水中存在大量具有较高毒性的溴代消毒副产物,然而仅有很少一部分能够被鉴定出来并进行定性分析.大量的极性溴代消毒副产物仍属未知.     

硫酸盐还原菌介导针铁矿表面硫的转化及镉固定脱毒效应

土壤重金属镉(Cd)污染问题日益严重,已对农产品及人类健康造成严重威胁,研究Cd污染土壤修复技术具有重要环境意义。微生物修复技术,如硫酸盐还原菌(sulfate reducing bacteria,SRB)介导下重金属的固定技术,是土壤Cd污染控制修复的主要途径。而土壤中硫和铁均具有较高的地球化学活性,与重金属的脱毒转化密切相关。然而,目前关于铁物种、铁氧化物和SRB共存的情况下,重金属还原固定行为还缺乏深入的研究。文章通过构建"SRB-针铁矿-重金属"的交互反应体系,研究体系中硫的转化、铁还原、重金属镉的环境行为以及矿物物相变化,并对其作用机制进行初步探讨。结果表明,纯化学(针铁矿+FeCl_2+CdCl_2)培养条件下,体系并未发生明显的铁还原和硫酸盐还原过程,90%以上的重金属Cd以游离态形式存在;在SRB作用下(针铁矿+SRB),体系中硫酸盐和针铁矿均被迅速还原,在反应30 d时,66.34%硫酸盐被还原,同时生成2.17 mmol·L~(-1) Fe(Ⅱ);添加Cd Cl_2(针铁矿+CdCl_2+SRB),抑制了硫酸盐还原和铁还原过程,反应30 d后,体系中62.21%硫酸盐被还原,约50.65%的游离态的Cd(Ⅱ)可被吸附固定到矿物中。然而,外加FeCl_2可加速SRB对硫酸盐和针铁矿的还原,同时也可进一步促进游离态的Cd(Ⅱ)固定脱毒,其去除率可达66.89%(针铁矿+FeCl_2+CdCl_2+SRB)。矿物形貌和结构的表征显示,在SRB介导硫酸盐还原过程中,矿物的物相仍以针铁矿为主,另有Cd S固体生成。以上研究结果可为深入理解土壤中重金属的环境行为,研发高效的重金属脱毒技术提供科学依据。     

四溴双酚A的光转化过程及机理

四溴双酚A(Tetrabromobisphenol A,简称TBBPA)作为目前使用最广泛的溴系阻燃剂,通过生产、使用、处置等环节进入到环境中,并通过环境降解过程转化为新型的有机污染物,产生未知环境风险.光转化是环境中有机污染物降解的主要方式之一,转化效率高、速度快.本文综述了TBBPA及其衍生物在光照条件下的模拟环境光转化和光催化过程及机理. TBBPA及其衍生物在光辐射条件下易发生转化,转化效率和速率受到pH、初始浓度、溶解氧等环境条件的影响,光催化剂会显著提升TBBPA的转化速率. TBBPA的光转化机理包括脱溴、β-断裂、羟基化等,产物主要包括三溴双酚A、二溴双酚A、4-异丙烯基-2,6-二溴苯酚、2,6-二溴苯酚、羟基化三溴双酚A等.相较于TBBPA,针对TBBPA衍生物的光降解过程和机理尚不明晰,未来需要进一步对TBBPA及衍生物光转化过程进行研究,为其迁移转化过程的机理和相关未知污染物的监控提供理论支持,为综合评估TBBPA类溴代阻燃剂的环境风险提供科学依据.     

生物炭载硫化铁对2,4-二氯苯氧乙酸的催化氧化降解

以木质生物炭为载体制备了负载型硫化铁(FeS_x/BC),采用扫描电镜/能量色散X射线光谱(SEM/EDX)、X射线粉末衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对其结构进行了表征分析.然后将其用于催化除草剂2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)的类Fenton氧化降解,并与市售硫化亚铁(c-FeS)进行对比.结果表明,生物炭可以提高硫化铁分散性,炭载催化剂中的Fe主要以Fe_3S_4形式存在.与c-FeS相比,采用FeS_x/BC催化降解2,4-D的反应速率常数(k_(obs))提高了约20倍.降解反应速率随催化剂、H_2O_2用量增加而提高,但是随初始pH(2.0—9.0)上升而下降.机理研究表明,生物炭作为电子穿梭体有助于提高·OH的生成量,促进2,4-D降解中间产物转化、并使脱氯反应更完全.     

钙基复合氧化物对五氯酚生成二噁英的阻滞作用

以市售的Ca O为阻滞剂,分别添加Mg O、Ce O2、Ba O、γ-Al2O3金属氧化物形成钙基复合氧化物,通过探究它们对前驱体五氯酚(PCP)生成PCDD/Fs反应的阻滞作用,讨论了Mg O、Ce O2、Ba O、γ-Al2O3金属氧化物对Ca O阻滞作用的影响.结果表明,在280℃下加热2 h,钙基复合氧化物对PCP生成PCDD/Fs的阻滞活性都很高.在PCDD/Fs的生成总量上,Ce O2、Ba O、γ-Al2O3金属氧化物对Ca O的阻滞效果起到促进作用;但在ITEQ方面,仅Ba O对Ca O的阻滞效果有促进作用.Ca O与Ba O钙基复合氧化物对PCP生成PCDD/Fs的阻滞效率达到99.98%,总毒性当量阻滞效率TSEI-TEQ达到99.62%.钙基复合氧化物可能的阻滞机理是Ca O、Mg O、Ce O2、Ba O、γ-Al2O3均具有一定的碱性,能与酚类前驱体发生中和反应,阻滞了Ullman反应的发生,进而减少了PCDD/Fs的生成.