响应面法优化O_3/H_2O_2/UV工艺降解1,2,4-三氯苯

研究了O3/H2O2/UV臭氧光催化工艺对水中TCB的降解效果,考察了TCB初始浓度、O3转化率、H2O2投加量及pH值对TCB降解效果的影响及其动力学分析,并通过响应面分析法对实验条件进行了优化组合.结果表明,O3/H2O2/UV对TCB的降解均遵循准一级反应动力学,其中条件优化组合后的反应动力学方程为y=0.0219x-0.0127,准一级反应速率常数为0.0219 min-1,所得线性相关系数为0.983.响应面分析结果表明,在TCB初始浓度0.3 mg.L-1、pH=10.1、H2O2投加量0.33 mmol.L-1、O3转化率99.75%的最优工艺组合条件下,TCB的3次平均去除率为94.2%,与预测值95.0%吻合度较高.     

脉冲电晕等离子体降解有毒气体

采用脉冲电晕放电等离子体对化学毒剂模拟剂氯膦酸二乙酯(DECP)进行降解,结果表明,对初始浓度为70 mg·m-3的DECP降解率为96.4%.通过GC-MS和离子色谱分析,其降解产物主要有CHCl2-CH2Cl、CHCl2-CHCl2、二氯膦酸乙酯、HCl和H3PO4,并根据降解产物探讨了等离子体对DECP的降解反应机理.DECP分子中的P—Cl和C—O键断裂促使DECP矿化为H3PO4和HCl,而C—O键断裂形成的乙基与氯自由基反应形成CHCl2-CH2Cl和CHCl2-CHCl2;同时DECP分子中的一个P—O键发生断裂后与氯自由基结合形成了二氯膦酸乙酯.对DECP的反应动力学进行了分析讨论,得到其反应速率常数为0.0516 m.3(W.h)-1.     

UV/H2 O2光氧化降解水中邻二氯苯的研究

通过UV/H2O2氧化法,对水中邻二氯苯的降解动力学、降解反应的影响参数进行研究,结果表明,UV/H2O2氧化法能有效降解邻二氯苯,其反应符合准一级反应动力学规律;弱酸性或中性环境有利于降解反应的进行,H2O2的投入量在特定条件下具有一个最佳值通过IC,GC/MS鉴定出降解中间产物主要为2,3二氯苯酚、3,4二氯苯酚、甲酸、乙酸和乙二酸等,据此推导出邻二氯苯在UV/H2O2体系中的降解途径和机理     

氯化四(4-磺酸钠苯基)卟啉铁(Ⅲ)催化过氧化氢氧化降解2,4,6-三氯苯酚的动力学研究

用紫外-可见分光光度法研究了水溶性金属卟啉Fe(TPPS)Cl催化H2O2氧化降解2,4,6-三氯苯酚(TCP)的动力学(TPPS为四(4-磺酸钠苯基)卟啉),探讨了反应体系酸度、H2O2/Fe(TPPS)Cl物质的量之比、温度对氧化降解速率的影响,提出了反应机理,建立了反应动力学数学模型.研究结果表明,TCP初始浓度为3.8×10-4 mol.L-1、Fe(TPPS)Cl浓度为4.0×10-5 mol.L-1、H2O2浓度为1.8×10-3mol.L-1、温度为25℃、pH值为6.8、反应时间为90 min时,TCP的降解率可达到99%,其表观活化能为10.96 kJ.mol-1.因此,Fe(TPPS)Cl作为模拟过氧化物酶在催化降解TCP过程中是一种有效的催化剂.     

等离子体/准分子灯一体化装置降解甲苯

采用一种新型的气体降解装置,即一个电源同时产生介质阻挡放电(Dielectric barrier discharge,DBD)等离子体和Kr Cl*准分子紫外辐射(DBD/UV)的一体化装置降解甲苯.研究表明,DBD等离子体与222 nm Kr Cl*准分子灯都可以单独降解甲苯气体,但UV无法使甲苯气体完全降解为水和二氧化碳.相同的能量密度下,一体化的DBD/UV降解甲苯气体的去除率高于单独使用DBD和UV之和,说明一体化装置中两者联合起到了耦合作用.相同条件下,DBD/UV比单独DBD时能量效率、碳平衡、CO2选择性都有所提高,且生成的副产物O3有所降低,说明DBD/UV可以有效地抑制O3的生成.同时,考察了DBD/UV降解甲苯的影响因素,对比分析了不同外施电压下的降解产物,主要产物为苯甲醛、酸酐、脂肪醛类、醇类等.推测DBD/UV降解甲苯基于3个方面:甲苯吸收222 nm光子直接光解、DBD中高能电子及活性粒子氧化降解甲苯及两者的协同作用.     

废水中十六烷基三甲基溴化铵的光降解动力学研究

季铵盐类阳离子表面活性剂污染会对水生环境产生不利影响,研究了在紫外灯下以Fe3+为单一催化剂降解水体中阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的降解动力学规律.实验通过测定光降解过程中CTAB质量浓度的变化,研究了Fe3+质量浓度、溶液pH对CTAB降解的影响.初步测定了降解产物,探讨了降解机理.结果表明,CTAB光降解反应符合一级反应动力学规律,在溶液pH值为2.00～3.00时,一级动力学反应常数k受pH值、Fe3+质量浓度等影响,在0.032～0.180min-1之间变化,降解产物主要有HCOOH、CO2、NO-2等,当CTAB初始质量浓度为40 mg·L-1时TOC去除率在3 h达到32%.研究表明UV/Fe3+法可快速有效去除废水中季铵盐类表面活性剂污染物.     

UV/Fe3+/H2O2体系降解活性艳橙X-GN废水的研究

采用UV/Fe3 /H2O2体系光解活性艳橙X-GN模拟废水,考察了X-GN,Fe3 和H2O2的初始浓度、初始pH值及温度对光解的影响,探讨了X-GN的降解途径和机理.结果表明,在8W低压汞灯(λ＝254nm)照射下,UV/Fe3 /H2O2能够有效地降解X-GN,在pH=3.0,T=50 ℃,时间为120 min,Fe3 和H2O2的初始浓度分别为2.5×10-5 mol·l-1和1.5×10-4 mol·l-1时,对含200 mg·l-1 X-GN模拟废水的色度去除率和矿化率分别达到100%和90.15%.用IC和GC/MS对X-GN降解的中间产物和最终产物进行分析,推导出UV/Fe3 /H2O2体系中X-GN降解的途径和机理.     

热活化过硫酸盐降解水中的2-氯苯酚

利用加入活化K2S2O8产生的硫酸根自由基(SO-4·)降解水中2-氯苯酚(o-chlorophenol),探讨了温度、pH、腐殖酸(HA)、无机离子对2-氯苯酚降解的影响.结果表明,增加溶液中过硫酸盐的浓度或提高溶液反应温度,可促进2-氯苯酚的降解,而且2-氯苯酚的降解符合准一级反应动力学规律,其反应表观活化能为4.32 kJ·mol-1.酸性条件下2-氯苯酚的降解效果明显好于碱性条件.2-氯苯酚的降解受到Cl-、CO2-3和腐殖酸的影响.其中,腐殖酸和CO2-3都对反应有明显的抑制作用.Cl-在酸性和中性条件下也会抑制2-氯苯酚降解,但在碱性条件对反应影响不大.2-氯苯酚在SO-4·的作用下会最终降解为乙酸等小分子有机物并最终矿化,有时会伴随有中间产物二聚物的生成.     

·Cl引发萘的大气氧化机制及动力学

氯自由基(·Cl)内陆来源的新发现增强了其对转化大气有机污染物的贡献,因此,需要更深入地研究·Cl引发有机污染物的转化机制和动力学.萘(Nap)是一种重要的化学品,也是城市大气浓度最高的多环芳烃,前人针对羟基自由基(·OH)引发Nap的大气氧化开展了研究.然而,目前对于·Cl引发Nap的大气氧化机制还不清楚.本研究通过量子化学计算(ωB97XD/6-311++G(3 df,2pd)//ωB97XD/6-31 +G(d,p))和动力学模拟相结合的方法研究了·Cl引发Nap的大气氧化机制与动力学,发现·Cl主要加成到Nap分子的C5位置,形成加成中间体·C10H8Cl(R1).随后,O2加成到R1的C2和C6位置生成过氧自由基(RO2·)R1-2OO-s/a和R1-6OO-s/a(s/a=syn/anti,syn表示O2加成方向和·C1加成方向相同,anti表示O2加成方向和·C1加成方向相反).这4种RO2·的环化、氢迁移和氯迁移反应均很难(能垒＞20 kcal· mol-1)发生.因此,在低NO浓度条件下,RO2·主要和HO2·反应生成氢过氧化合物(QOOH)和烷氧自由基(RO ·)R1-2O-s/a和R1-6O-s/a;在高NO浓度条件下,RO2·将主要与NO反应生成RO· (R1-2O-s/a和R1-6O-s/a)和有机硝酸酯(C10 H8 ClNO3).生成的RO·进一步通过单分子环化反应生成双环产物R1-21O-s/a和R1-61O-s/a.重要的是,生成的有机氢过氧化合物和有机硝酸酯的水生毒性比其母体化合物Nap更强,表明·Cl引发Nap反应增加了Nap释放的环境风险.揭示的机制对理解大气Nap化学及Nap释放导致的环境风险具有重要意义.     

水体中二氧化钛(P25)光催化降解甲芬那酸的机理

本文研究了甲芬那酸(MEF)在UV-P25光催化降解下的行为和产物.结果表明,在紫外光照下P25能够快速催化降解MEF,实验浓度下很好地符合准一级动力学模型,速率常数为0.338 min~(-1).碱性溶液有利于MEF的降解,随着p H值从5.0增加到10.0,速率常数从0.271 min~(-1)增加到了0.388 min~(-1).采用硝基苯作为分子探针鉴定了P25光催化降解MEF过程中生成的羟基稳态浓度为0.58×10~(-1)2mmol·L~(-1),通过异丙醇猝灭计算出羟基自由基贡献率为95.7%,由此推算MEF与羟基的实际二级反应速率常数为1.04×1010L·(mol·s)~(-1).采用UPLC/MS/MS鉴定了MEF降解产物,推测MEF的光催化降解途径主要涉及脱氢反应、羟基化反应和酮化反应.发光菌急性毒性试验评价MEF降解过程中中间产物的毒性变化表明,UV-P25是一种有效降低MEF毒性的方法.     

针铁矿纤铁矿催化降解苯酚动力学速率及其反应产物研究

研究了针铁矿和纤铁矿在过氧化氢参与下对苯酚的催化降解的动力学速率与溶液pH关系,并用紫外吸收谱测定其反应产物的谱学特征,发现纤铁矿反应体系降解苯酚的速率大于针铁矿反应体系,其中又以pH=3.8的纤铁矿体系反应速率常数最大。当溶液pH=3～4时,苯酚可被完全降解,并有40%～60%有机碳(TOC)被矿化。当溶液pH=4～5时,苯酚可被转化为多酚类化合物,但基本上不被矿化。当溶液pH>5时,苯酚没有发生明显的转化和矿化。     

UV与UV/H2O2降解水中马拉硫磷的机理及毒性变化

本文以马拉硫磷作为研究对象,利用高效液相色谱串联飞行时间质谱仪(HPLC-TOF/MS)鉴别出其在单独UV和UV/H_2O_2降解过程中主要产物的分子结构,进而结合产物生成量的变化推导出可能的降解路径.同时,利用发光细菌发光抑制法和AChE活性抑制法对降解产物综合生物毒性进行了评估.结果表明,利用单独UV降解马拉硫磷,其去除率达到90%时发光抑制率从23.5%降低至15.4%,AChE抑制率未见显著变化;而经UV/H_2O_2工艺处理后,在相同马拉硫磷去除率(90%)条件下,发光抑制率从23.5%升高至93.7%,AChE抑制率由22.1%升高至88.1%.由此可见,不同氧化过程会对马拉硫磷溶液的生物毒性产生显著影响,且目标污染物的去除率不能指示溶液毒性的变化.     

DECP在TiO2上的热降解与光催化降解

以沙林模拟剂--氯磷酸二乙酯(DECP)在P25 TiO2上的热降解反应和光催化降解反应,通过原位红外光谱(In situ IR)和气相色谱-质谱联用(GC-MS)等方法考察两种降解反应过程.证实DECP的热降解产物主要包括:DEHP(Diethyl hydroxyphosphonate),TEPP(Tetraethly pyrophosphate)和TEP(Triethyl phosphate)等.光催化反应过程中气相降解产物中除了有DEHP,TEP和TEPP以外,还发现了CO2,CO,H2O,HCl,甲烷,乙醇,乙醛和微量的DEP(Diethyl phosphite)等.DECP的降解机理,其光催化反应由脱氯,P-O-R键断裂,C-C键断裂和含磷基团的重组等复杂过程构成,最终转化为CO2,H2O和HCl等无机产物.     

H2O2热氧化降解硝基苯废水的机理和动力学

利用H2O2为氧化剂,高温密闭条件下对硝基苯废水进行了降解研究.通过正交实验,分析了氧化剂种类、硝基苯初始浓度、反应温度和反应时间对硝基苯降解率的影响.利用HPLC分别对降解过程产物进行了分析,实验结果表明:H2O2在密闭高温条件下形成的自由基攻击硝基苯分子,硝基苯降解过程按硝基苯→硝基酚类→二氧化碳和水的途径进行,降解过程中产生的微量邻、间、对硝基酚类物质不会累积.H2O2在反应过程中消耗不显著,具有相对的化学稳定性.H2O2热氧化硝基苯的降解反应符合一级动力学方程,反应表观速率常数K表观=0.0073 min-1.     

分子筛负载Fe3+可见光协助降解有机污染物

通过NaY型分子筛负载Fe3 制备异相Fenton催化剂(FeY),采用FeY在可见光(λ＞420 nm)照射下研究其降解染料罗丹明B(RhB)和2,4-二氯苯酚(DCP).通过对RhB降解过程的紫外-可见光谱、ESR和红外光谱分析,以及总有机碳量(TOC)的跟踪测定,FeY/H2O2体系在可见光照射下能有效地降解RhB,降解反应主要涉及到·OH自由基的产生和参与.RhB/FeY/H2O2体系在可见光照射下,反应270min,RhB脱色率达到100%,TOC去除率达75.6%.DCP/FeY/H2O2体系在可见光照射下,反应150min,DCP降解率达81.0%.利用酶催化反应米氏方程测定催化剂的活性,FeY催化常数Kcat=2.28×105 mol·l-1·min-1.     

芥子气模拟剂苯甲硫醚在改性H2O2溶液中的两阶段氧化

以苯甲硫醚(PhSMe)为芥子气模拟剂,以NH3和NaOH为改性试剂,研究了改性H2O2溶液对硫醚的两阶段氧化产物、动力学与反应机制.改性H2O2溶液中,苯甲亚砜(PhS(O)Me)和苯甲砜(PhS(O)2Me)是仅有的两种氧化产物.随改性剂的加入和pH升高,PhSMe的初级氧化(PhSMe→PhS(O)Me)经历了质子催化氧化、溶剂辅助氧转移两种不同的催化氧化机制,表观动力学常数随pH呈"三段式"变化,两种反应机制的相对贡献取决于溶液的pH.PhSMe的次级氧化反应(PhS(O)Me→PhS(O)2Me)比初级氧化反应慢得多,其产物PhS(O)2Me的产率与改性H2O2溶液的pH呈指数相关.pH和反应时间相同时,NH3改性H2O2溶液的PhS(O)2Me产率明显低于NaOH改性H2O2溶液.超氧阴离子(O-2)是导致PhS(O)Me→PhS(O)2Me的活性氧,NH3通过抑制O-2产率而降低了硫醚类过度氧化的风险.     

CCl_4强化超声降解诺氟沙星的效果和抗菌性分析

研究CCl4对超声降解诺氟沙星的强化效果和抗菌性的去除,考察了CCl4质量浓度、超声功率、溶液初始p H值、诺氟沙星初始浓度、Na Cl等对降解效果的影响.并采用滤纸片法考察了诺氟沙星降解过程中抗菌性的变化.结果表明,CCl4增强了超声降解诺氟沙星的效果,降解过程符合一级反应动力学.在反应液体积为250 m L,CCl4质量浓度在0.00—2.55 g·L-1范围,诺氟沙星的去除率随CCl4质量浓度的增加而增加,超声40 min,去除率由6.9%增加到67.37%.超声功率在130—325 W范围,260 W时的去除率达到最高;p H值对诺氟沙星的超声降解影响很大,p H值为6.60时一级反应速率常数k达到最大,为27.19×10-3min-1.CCl4质量浓度一定,诺氟沙星的去除率随其初始浓度的增加而降低.Na Cl降低了诺氟沙星的降解效果,Na Cl浓度在0—8.0 mg·L-1,反应40 min,诺氟沙星的去除率从67.37%降低为47.43%.大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌结果表明,超声/CCl4能够完全去除诺氟沙星的抗菌性.反应30 min,大肠杆菌的抑菌圈直径从30.0 mm减小到14.0 mm(滤纸直径为14.0 mm).反应40 min,金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径从28.0 mm减小到14.0 mm.本研究表明超声/CCl4能有效用于含氟喹诺酮类抗生素的废水处理.     

TiO2对水溶液中4-氯酚电子束辐照降解和矿化的影响

以电子加速器为辐照手段,在4-氯酚水溶液中添加TiO2纳米粒子,通过对溶液辐照前后4-氯酚浓度、GC/MS、总有机碳(TOC)、氯离子浓度、辐照前后的紫外-可见光谱过程和溶液pH值的测定分析,研究4-氯酚水溶液在TiO2纳米粒子存在下的辐照降解和矿化特性.结果表明,TiO2纳米粒子的加入对4-氯酚的辐照降解效果没有明显影响,但改变了4-氯酚的降解途径并可以较大地提高4-氯酚的矿化.     

UV/H2O2对盐酸林可霉素的光催化降解及生物毒性分析

本文以盐酸林可霉素(LCM)为研究对象,探究其在UV/H₂O₂降解作用下的降解情况,探讨了H₂O₂浓度、初始pH值和有机物等影响因素对LCM的影响及机制.实验结果表明,当H₂O₂浓度为50 mg·L^-1,pH=7.3,LCM浓度为10 mg·L^-1,反应30 min后,LCM去除率达到98%,且反应过程遵循准一级动力学.利用高效液相色谱串联飞行时间质谱仪(LCMS-TOF 5600+)鉴别出其在UV/H₂O₂降解过程中主要产物的分子结构式,进而推导出可能的降解路径.利用TEST对降解过程中的产物进行毒性预测,结果表明,中间产物的毒性高于母体,对水质安全保障造成潜在风险.     

藻毒素β-N-甲氨基-L-丙氨酸(BMAA)的氯化降解

本文建立了高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)来检测水中BMAA,并以次氯酸钠为消毒剂进行模拟氯化,研究BMAA的氯化降解及环境因子对BMAA降解的影响.结果表明,采用亲水交换作用色谱柱建立的HPLC-MS/MS分析方法,样品前处理过程简单易操作,在2—500μg·L~(-1)范围内线性关系良好(R2=0.9995),且检出限低(0.2μg·L~(-1)).在常规条件下(Cl∶N=2∶1,T=20℃,p H=7),BMAA能通过氯化得到有效降解,2 h降解率达到80%,6 h降解率达到97%;低的Cl∶N,低温及碱性条件下,BMAA的降解率显著降低.研究结果为饮用水预氯化及氯化消毒去除BMAA提供了理论依据.