方法标准验证实验数据中离群值的识别

对方法标准验证实验中测量数据进行合格性审核,对于后续方法精密度计算是一个重要环节。文献中识别离群值的Grubbs法、Dixon法等经典方法有时不能满足要求。探讨了用稳健统计法识别离群值的可行性。基于2套文献数据和XRF方法标准验证实验精密度测量数据,对Grubbs法、Dixon法、Mandel h检验法、质控指标法和稳健统计法(四分位法、迭代法、合格数据范围判定法)进行了比较。结果表明:稳健统计法可有效识别离群值。但四分位法存在过度"检出"现象。综合考虑多种方法识别结果有利于提高离群值判定结论的可靠性。对于个别难以判断的情形,可借助质控指标、技术要求以及数据是否剔除对实验室间标准偏差的影响进行取舍。     

基于方法验证数据用Top-down方法评估测量不确定度

依据现有指南和规范,在分析方法标准验证实验和报告中,常常分别评估准确度和精密度。这容易导致以加标回收率表示的准确度数据缺乏良好精密度支持的现象。基于ISO 11352原理,首次提出在不增加实验室分析人员工作量的情况下,利用自上而下技术评估方法测量不确定度,即同时考虑准确度与精密度作为一个综合性指标评估方法性能。这是标准制修订时落实测量不确定度条文一条操作性强的技术路线。利用改进后的加标回收率计算结果评估方法准确度。5组方法验证实测数据表明,用测量不确定度这一综合性指标评估方法性能比分别用准确度和精密度指标更符合实际情况。他可引导实验室分析人员在设计和处理方法验证数据时,更加重视方法精密度。在修订HJ 168—2010时,建议增加测量不确定度这一综合性指标评估方法性能。     

协作试验确定方法允许差和单因素方差分析的简易计算

参加实验室间协作试验的各个实验室,用同一种分析方法,测定相同样品的数据,经中心室整理复核,对三类基础数据:各实验室的测定值S_(ij)、方差S_i~2、测定均值(?)进行离群值检验后,通常需要计算出六种参数:实验室内标准偏差S_w或重复性精密度S_r、各实验室均值的标准差S_(?)、实验室间标准偏差S_b或S_L、总标准偏差S_t或再现性精密度S_R和两种允许差(重复性区间I_r或r、再现性区间I_R或R).在此基础上,再确定分析方法的四种允许差,而这些允许差的计算公式比较     

环境监测实验室方法确认过程中常见问题探讨

根据实验室资质认定对于方法确认的要求，结合环境监测实验室的特点，提出了新项目方法确认的具体步骤，并分析了其中存在的常见问题。指出在方法确认过程中，应严格按照标准方法和监测技术规范进行全过程试验，尤其不能忽视采样现场实验、空白实验和检出限的测定。建议在精密度与准确度检验过程中，使用高、中、低不同浓度的有证标准样品，实际样品加标回收，比对试验（方法比对、人员比对、实验室间比对），增加分析次数等多种手段，确保新项目开展的可靠性。     

中俄跨界水体水质联合监测数据可比性研究

中俄跨界水体水质联合监测已经连续开展了11 a,积累了大量的监测数据。笔者针对双方实际监测数据,选用相关性分析和t检验等统计学方法,分析了中俄双方联合监测数据可比性。研究结果表明:p H、溶解氧、高锰酸盐指数和化学需氧量的相对偏差统计容许限基本满足中国标准建议值;氨氮和铁2个指标高于中国标准建议值;锰的数据差异最大。建议中俄双方针对溶解氧使用便携式溶解氧仪进行原位监测;重点对氨氮、铁和锰开展技术交流,设计相关实验,从样品采集、保存、运输、前处理和实验室分析等各环节查找双方差异。     

监测分析方法验证数据异常值的处理

以《固体废物痕量金属元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》编制说明(征求意见稿)中精密度数据为例,方法标准编制单位在处理方法验证数据时,应按照《GB/T 6379.2—2004》离群值剔除方法处理异常数据,避免重复性限r和再现性限R计算错误。     

稳健统计法在含离群值样本中的应用

在离群值(outlier)的处理方法上,目前都是采用剔除法.即先选用一种统计方法,如3S法、Dixon法、Crubbs法、T检验法等,若经检验确知是离群值后即剔除它.此法的优点是能较明确地指出谁是离群值,但亦存在一些缺点:一是各方法的原理有差异,使用不同的检验方法可能得出不同的结论.二是对众多数据中可能存在的笔误等粗差无法区别和处理.三是剔除离群值后,剩余样本的标准差可能大大降低,对了解分析方法的精密度及对样品定值不具备通用性.最近,英国皇家化学协会分析方法委员会采用的稳健的统计法(Robust Statistics)能较好地解决上述问题.     

校准曲线截距误差和检验方法

对环境监测样品的分析大部分采用校准曲线定量法,校准曲线拟合方程的质量对监测结果的可靠性影响很大。把测量信号值(ｙ)对标准物质含量(ｘ),用最小二乘法拟合校准曲线方程有两种方法,一种是直接拟合,一种是扣除空白信号值后再拟合,两种方法截距(ａ)的含义不同,这里论述的截距是指后者。1　截距误差产生的原因分析方法的依据是测量信号值与样品待测物质含量成某种确定的直线关系,空白信号估计值应是空白实际测定值。理论上校准曲线的截距应是0。非零截距是由截距误差产生的,其中包括随机误差、系统误差和过失误差。11　截距的随机误差以分光…     

土壤重金属分析方法间检测结果一致性判断方法——数据对t值检验法的改进与完善

不同分析方法测定结果间的比较,或者说如何判断两种分析方法测定结果的一致性,是检测实验室经常遇到的实际问题。其应用场景包括方法标准验证实验、新方法与经典方法间的比对,特别是在缺少标准样品、测试数据不满足t值检验的条件下,选用合适的判据尤其重要。以采用单波长激发型能量色散X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法、波长色散X射线荧光光谱法测定土壤和水系沉积物样品中Cd、As、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr、Co、V、Mn、Mo、Sb等重金属含量所得数据为例,探讨了《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168—2020)附录B中规定的"数据对t值检验法"的不足及改进办法,即用数据对相对偏差和再现性限合格率作为判据,判断分析方法测定结果的一致性。对一组验证样品分别用两种分析方法进行了测定,在数据对t值检验的基础上,取各元素测定结果的相对偏差与相关限值进行比较,或者取两者的差值与基准分析方法标准规定的再现性限进行比较,利用合格率大小协助判断了两分析方法测定结果的一致性。研究结果表明,此方法符合日常质控技术规范中关于精密度的规定,实用性强,是一条将数理统计原理与专业知识相结合的合理技术路线。     

《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)对土壤环境监测标准制修订适用性探讨

针对土壤环境监测的复杂性和特殊性,从空白试验、检出限、方法验证、质量控制和标准文本等方面,指出了《环境监测分析方法标准制修订技术导则》《HJ 168—2010》对土壤环境监测标准制修订工作的适用性和执行中存在的问题。提出,为保证土壤标准制修订质量和标准执行质量,应研究适宜土壤监测方法标准的质量控制指标体系和评价体系,及时修订《HJ 168—2010》或发布补充要求;对现有土壤监测方法标准进行技术评估,加强对于土壤标准制修订工作的指导和监管。     

离子选择电极法测定水中氟化物质量控制指标研究

通过全国多家实验室的大量监测数据,研究分析了离子选择电极法测定水中氟化物的质量控制指标。研究表明,在0.5～4.5 mg/L范围内同一标准样品多次测定的质量控制指标为:室内相对标准偏差(RSD)≤4.0%,室间相对标准偏差(RSD’)≤8.0%,相对误差(RE)≤±10.0%。在0.06～7.0 mg/L范围内实际样品平行双样测定质量控制指标为:相对偏差(RD)≤5.0%。加标回收率范围为90%～110%。     

原子荧光法测定水中砷监测质量控制指标研究

通过全国多家实验室测定的大量监测数据研究了原子荧光法测定水中砷的质量控制指标,并与《水和废水监测分析方法》(第4版)中的相关指标进行了比较,旨在为环境监测工作提供质量控制依据和质量控制指标。研究表明,标准样品实验室内相对偏差的控制范围为小于等于4%;浓度小于0.05 mg/L的实际样品的相对偏差小于等于10%,浓度大于等于0.05 mg/L时相对偏差小于等于5%。实验室间相对偏差的控制范围为小于等于10%。相对误差一般控制在±15%以内,加标回收率为90%～110%。     

荧光法快速测定水中粪大肠菌群

为研究荧光法测定水中粪大肠菌群的适用性,在6家实验室使用荧光法对粪大肠菌群的标准菌株和实际水样进行测定,并与多管发酵法进行比对。结果表明:6家实验室对标准菌株的监测结果均在误差范围内,实验室内相对误差为-2. 75%～1. 71%,准确度较高;对3个不同浓度实际水样进行精密度测定,实验室内相对标准偏差分别为1. 30%～3. 93%、1. 94%～4. 72%、1. 88%～4. 54%,实验室间的相对标准偏差分别为1. 14%、1. 59%、1. 72%,精密度较高;用荧光法与多管发酵法同时测定实际水样,2种方法测试结果线性相关性良好且变化趋势相同,对测试数据进行t检验,2种方法测试结果无显著差异。     

离子色谱法测定水中氯化物监测质量控制指标研究

研究了离子色谱法测定水中氯化物质量控制指标,提出精密度和准确度的建议控制指标,具有广泛指导意义。全国东、西、中部共12个省份的53家实验室参加测定工作。研究结果为：在一定的浓度范围内,RSD1．0％,RSD≤5．0％,RE≤±5．0％;加标回收率为95．0％～115．0％;RD≤4．0％。     

乙酰丙酮荧光法在线监测环境空气中的甲醛

我国现行环境空气中甲醛的标准测定方法普遍难以满足当前大气监测中对痕量浓度水平甲醛的监测需要。在乙酰丙酮分光光度法的基础上改进得到的乙酰丙酮荧光法具有更低的检出限和更高的灵敏度,适用于大气中痕量浓度水平甲醛的监测。基于乙酰丙酮荧光法设计了甲醛在线监测系统,并对其主要性能指标进行了评估测试。测试结果显示,该系统的吸收效率为98.9%~100.1%,检出限为0.045 4×10^-9,精密度为0.44%,线性误差为-0.55%,线性范围为0.0~80.0×10^-9,响应时间为282 s,单日零点漂移为-0.04×10^-9~1.33×10^-9,单日跨度漂移为-0.90×10^-9~3.45×10^-9。测试结果表明,其各项性能指标均能满足当前对大气环境中痕量浓度水平甲醛的监测需求。     

新标准方法实施后水中石油类检测实验室能力验证结果比对研究

为推进国际履约进程,我国自2019年1月1日起停止实验室用途使用四氯化碳,原针对水中石油类的分析方法《水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》(HJ 637—2012)随之失效,新分析方法则在2018年10月正式发布。随着新分析方法的发布实施,有必要考察实验室采用新方法分析水中石油类的能力。通过汇总两次能力验证计划的统计结果,分析了实验室采用两种新方法分析水中石油类的能力。结果显示:采用紫外分光光度法(HJ 970—2018)和红外分光光度法(HJ 637—2018)测定水中石油类能力验证参加实验室的满意率分别为79.1%和86.6%,分别低于和高于新方法发布之前水中石油类检测能力验证参加实验室的满意率。实验室在操作时的样品空白、正己烷透光率以及器皿污染控制等因素对检测结果的影响较大。目前市场上用于水质检测的石油类标准样品的来源较广泛,原料来源的不同可能导致标准量值存在差异,从而导致不同实验室的分析结果偏差较大。     

原子吸收法测定水中镉的质量控制指标研究

通过全国多家实验室的大量监测数据,研究分析了镉测定的质量控制指标,并与《水质镉的测定双硫腙分光光度法》（GB/T 7471-1987）和《环境水质监测质量保证手册》（第二版）进行了比较,旨在为环境监测工作提供质量控制依据和质量控制指标。研究表明,标准样品的精密度质量控制指标范围：RSD≤5.0%和RSD’≤8.0%;准...     

河南省五城市环境空气PM_(10)手工标准方法与自动监测法比对分析

在焦作、安阳、开封、三门峡、信阳5个城市开展PM_(10)手工标准方法和自动监测法比对实验,并用相关性和相对偏差对比对结果进行分析和评价。结果表明:12015年5个城市采集的PM_(10)手工和自动监测值均具有良好的相关性。22015年5个城市采集的PM_(10)手工和自动监测值的相对偏差为-19.1%~9.68%;负偏差数据占总数据量的75%。3PM_(10)手工和自动监测值|RD|平均值在中浓度下最小,高浓度下最大,低浓度介于二者之间,说明在高浓度和低浓度时PM_(10)的监测数据质量尤其值得关注。