基于观测模型的成都市臭氧污染敏感性研究

2019年4—8月，在成都市城区开展了O₃、NO_x、VOCs及气象参数的连续在线观测，基于观测数据OBM模拟的方式，对O₃超标日的敏感性及收支进行了分析.研究发现，成都市城区O₃超标日对应的绝大部分前体物的浓度均有所上升，基于VOCs的组分变化分析推断工业源排放在超标日可能存在较大幅度的增加.相对增量反应活性（RIR）值结果表明，成都市城区O₃超标日对人为源VOCs（AVOCs）敏感性最强，其次为天然源（BVOCs）和CO，而对NO_x为负敏感性，控制AVOCs对站点超标日的O₃浓度下降最为有利；逐月变化来看，O₃对AVOCs和NO_x的敏感性逐月差异较小，对BVOCs的敏感性在6—7月最强，对CO的敏感性在4—5月最强.观测点位处于典型的VOCs控制区，以O₃浓度为等值线的EKMA曲线显示4—5月脊线比例约为13，6—7月及8月的脊线比例约为8.建议在开展O₃防控时，VOCs的减排比例应远大于NO_x，且春季的减排比例应大于夏季.典型O₃污染日的日最大O₃小时生成速率为10×10^-9~18×10^-9· h^-1，上午存在O₃输入，下午O₃本地生成占主导，其余时段O₃输出影响较强.     

德州市夏季臭氧敏感性特征及减排方案

近年来德州市臭氧污染频发,2018年夏季（6~8月）,德州市发生了严重臭氧污染事件,臭氧日最大8 h浓度值超标天数达60 d,超标率65%,3个月平均值为176 μg ·m^-3,最高达262 μg ·m^-3.本研究利用WRF-CAMx耦合的HDDM模块,分析期间德州臭氧敏感性特征及减排方案.结果表明,在空间上,德州市中心城区为VOCs控制区,而郊区为NO_x与VOCs协同控制区.在时间上,VOCs敏感值每日为正值,但dO₃_V₅₀在6月（城区18.7 μg ·m^-3,郊区19.7 μg ·m^-3）和8月（城区15.3 μg ·m^-3,郊区16.4 μg ·m^-3）高于7月（城区13.0 μg ·m^-3,郊区11.8 μg ·m^-3）,NO_x敏感值城区呈正负交错,郊区大部分为正值,并与VOCs敏感值接近.对于城区减排方案应考虑以仅VOCs削减为优先,而郊区由于NO_x和VOCs对臭氧减排效果相当,建议以NO_x：VOCs=1：1为优.     

基于Brute-Force方法的京津冀区域夏季臭氧反应机制

近年来京津冀区域夏季臭氧（O₃）体积分数仍居高位,轻中度污染频繁发生,相关反应机制研究亟需开展.利用WRF-Chem模式对该区域2018年夏季代表月O₃浓度进行模拟,并基于Brute-Force方法探究了区域层面前体物减排的O₃变化.O₃在不同排放情景的变化表明,该区域O₃反应机制以VOCs控制区与非敏感区为主,VOCs控制区主要聚集京津冀中部,呈南北带状分布,面积占比15.60%~26.59%.区域各市城区的O₃浓度对前体物排放的相对响应强度（RRI）具有很大的空间差异性,对于VOCs,RRI_VOC在0.03~0.16范围内;而对于NO_x,RRI_NO_x在-0.40~0.03范围内.纬度越高的城区,RRI值越剧烈,表明了越为显著的区域输送影响.前体物排放强度高的城区,RRI_NO_x值越低,暗示RRI_NO_x对当地NO₂浓度的负向依赖;但RRI_VOC与NO₂水平无明显关联,更依赖于对前体物相对丰度（VOCs ：NO_x）.RRI_VOC与RRI_NO_x比值在多数城市表现为负值,VOCs协同减排以抑制O₃浓度恶化十分必要;该比值的绝对值在工业化和城市化高的城市远低于普通中小城市,意味着这些城市VOCs协同减排的要求将更高.然而,即使在前体物50%减排下,区域各城市O₃浓度改善仍然有限,毗邻省份的区域外联合治理也依然重要.     

基于随机森林的北京城区臭氧敏感性分析

明确臭氧（O₃）与前体物的非线性关系是O₃防控措施制定的基础和关键.基于北京城区站点2020年4~9月O₃、挥发性有机物（VOCs）、氮氧化物（NO_x）和气象要素在线观测,分析了O₃及其前体物污染特征,利用随机森林（RF）模型结合SHAP值探究了影响O₃的关键因素,并通过多情景分析探讨了O₃-VOCs-NO_x敏感性.相关性分析结果显示O₃小时浓度与温度（T）呈显著正相关,与TVOCs和NO_x呈显著负相关;但从每日结果来看,O₃与T、TVOCs和NO_x均呈显著正相关.RF模型模拟的O₃浓度与实测值吻合较好,进一步计算了各个特征变量的SHAP值,结果显示T和NO_x对O₃影响最高,但前者是正向影响,而后者是负向影响.以观测期间O₃污染天的NO_x和VOCs平均值为基础情景,设置了对应不同NO_x和VOCs的多种情景,并利用RF模型计算不同情景下的O₃,得到O₃等值线（EKMA曲线）,结果显示北京城区O₃-VOCs-NO_x敏感性处于VOCs控制区,与基于观测的盒子模型（OBM）得到的结果一致,这说明RF模型可以用作O₃-VOCs-NO_x敏感性分析的一种补充方法.     

2006~2019年珠三角地区臭氧污染趋势

研究基于2006~2019年粤港澳珠江三角洲区域空气监测网络数据,利用Mann-Kendall检验法和Sen斜率法等统计方法计算了珠三角不同区域臭氧年际变化情况,并分析了变化的原因.结果表明：①2006~2019年珠三角平均臭氧浓度上升趋势显著（P<0.05）,平均增长速率为0.80 μg·（m³·a）^-1.2016年之后,臭氧平均增长速率为2.08 μg·（m³·a）^-1,臭氧浓度增速加快.②珠三角臭氧浓度变化趋势有明显的空间差异和季节差异.中部地区臭氧年均浓度增加趋势显著,外围区域臭氧增加趋势不显著;臭氧增加趋势主要集中在夏季,其他季节变化趋势不显著.③珠三角臭氧变化趋势是由前体物和气象条件共同造成的,特别与NO_x的浓度变化密切相关.2006~2019年珠三角中部区域NO₂浓度明显下降,滴定效应减弱导致臭氧浓度增加;边缘地区NO₂浓度变化较小,臭氧浓度未发生明显的改变.④随着前体物浓度的变化,珠三角臭氧生成敏感区的特征正在发生改变,VOCs控制区面积不断减少,协同控制区和NO_x控制区面积逐渐增加,区域臭氧污染防治需要加强对前体物的协同控制.     

广州市冬季一次典型臭氧污染过程分析

为探究广州市2020年冬季（1月）一次臭氧污染过程,分析了气象条件对臭氧污染产生的影响;运用臭氧生成潜势（OFP）和正交矩阵因子分解法（PMF）分析了影响臭氧的主要挥发性有机物（VOCs）物种和来源;通过经验动力学建模方法（EKMA）识别了臭氧生成控制区,并提出了相应的前体物减排策略.结果表明,本次臭氧污染过程中同时出现了NO₂超标,并且PM₁₀和PM_2.5浓度也处于高位,体现出和夏、秋季不同的大气复合污染特征;夜间边界层高度低（<75 m）和大气稳定度高加剧了臭氧前体物和颗粒物的累积,日间温度升高约5℃、太阳辐射增强约10%和水平风速小（<1 m ·s^-1）等气象条件加剧了光化学反应,促进了臭氧和颗粒物的生成.冬季VOCs组分以烷烃为主（占比为68.2%）,且烷烃和炔烃占比较其他季节更高,但芳香烃（二甲苯和甲苯）和丙烯是臭氧生成的关键VOCs物种;源解析结果显示,VOCs的主要来源为汽车尾气（22.4%）、溶剂使用（20.5%）和工业排放（17.9%）,其中溶剂使用的OFP最高;臭氧本地生成主要受VOCs控制,前体物VOCs和NO_x按比例3 ：1进行削减较为合理.研究探索了冬季臭氧污染的成因,为开展重污染季节O₃和PM_2.5协同控制提供科学支撑.     

基于正交试验的臭氧及其前体物的非线性响应及控制方案

臭氧浓度与其前体物排放在不同地区、不同时刻具有高度非线性关系,如何精准防控臭氧污染成为了目前研究的难点.本文基于WRF-Chem空气质量模式和自建的乌海市2018年大气污染物排放清单,以2018年8月17~20日乌海市海勃湾市区的一次臭氧污染过程为例,利用有交互作用的正交试验研究臭氧及其前体物之间的非线性响应,揭示臭氧生成敏感性并确定最优控制方案.结果表明,NO_x、VOCs与CO的交互作用、CO、排放的污染物和气象场的交互作用是影响海勃湾市区臭氧浓度的主要因素,在臭氧超标日的12：00~18：00臭氧生成对NO_x排放量最为敏感,当NO_x、VOCs和CO协同削减60%、30%和30%时,臭氧平均浓度下降最为显著,为12.6 μg·m^-3（7.8%）;通过对化学反应机制分析得出,VOCs和CO通过与·OH和HO₂·等自由基反应进而影响整个光化学反应,是导致VOCs与CO对臭氧生成存在显著交互作用的原因.该方法为研究臭氧及其前体物的非线性响应和制定臭氧污染控制方案提供了一种新的思路.     

基于光化学指标法的邯郸市臭氧生成敏感性

邯郸市近年来O₃污染状况越发严峻,2018年夏季（6~8月）,邯郸市O₃日最大8 h平均浓度为175μg·m^-3,超标天数达54 d,超标率59%,最高浓度达257μg·m^-3.本研究应用WRF-CMAQ模式系统和光化学指标法对邯郸市夏季O₃生成敏感性特征进行分析.结果表明,用H₂O₂/HNO₃表征O₃生成敏感性较其他指标在理论和模拟效果方面均更合适.基于精细化的源清单和网格分辨率,CMAQ对H₂O₂和HNO₃有较好的模拟效果.对H₂O₂/HNO₃的模拟结果显示,邯郸市VOCs控制区范围逐月减少,6月协同控制区范围占比最大,7月和8月以NO_x控制区为主.邯郸市各区县VOCs和NO_x排放量比值显著的空间差异,是O₃生成敏感性差别的主要原因.VOCs/NO_x<1.7的区域,其O₃生成趋向于受VOCs控制,邯郸南部VOCs/NO_x>6.9的区域,NO_x是O₃生成的主控因子,1.7x<6.9的区域更易受到VOCs和NO_x的协同控制.当HCHO/NO₂、O₃/HNO₃和O₃/NO_x过渡范围分别为0.35~0.6、20~35和10~25时,可以得到与H₂O₂/HNO₃较为一致的敏感性空间分布,H₂O₂/（O₃+NO₂）不能指示出与其他指标一致的结果,表明该指标可能不适用于邯郸市.     

苏州市初夏臭氧污染成因及年际变化

以2017~2021年的5~6月苏州市城区站点的大气污染物浓度为研究对象,分析了臭氧（O₃）、氮氧化物（NO_x）、总氧化剂（O_x）、一氧化碳（CO）和挥发性有机物（VOCs）等污染物的变化特征,利用基于观测的模型（OBM）研究了O₃污染成因及其年际变化,解析了环境空气VOCs的主要来源及其变化趋势.结果表明：①近年来苏州O_x平均体积分数以及NO_x和CO平均浓度整体呈下降趋势,但VOCs的体积分数整体呈上升趋势;O₃污染天光化学反应前体物浓度水平仍较高,且显著高于优良天.②近年来苏州O₃生成处于VOCs控制区;苏州市VOCs和NO_x长期减排比例应不低于5∶1,在VOCs控制方面应注重对芳香烃和烯烃的减排.③源解析结果显示,工业排放、汽油车尾气和柴油机尾气是苏州市VOCs的主要排放源;近年来工业排放源和溶剂使用源有所下降,但汽油车尾气源和油气挥发源贡献率上升明显,且上述两类污染源排放VOCs的O₃生成潜势较高.④综合分析各排放源对O₃生成潜势的贡献发现,溶剂使用源和汽油车尾气源的VOCs排放是影响苏州市O₃生成的关键因素.     

成都市春季O3污染特征及关键前体物识别

2018年4月在成都市区开展了臭氧（O₃）以及挥发性有机物（VOCs）等污染物的在线监测,搜集了成都市国控站点数据,对O₃污染特征进行分析,利用增量反应活性（RIR）的方法识别了O₃生成的关键前体物.结果表明,成都市2016~2018年的4月的O₃污染程度逐年加重,O₃日变化呈现单峰态;当温度大于20℃,风速处于1~1.5 m·s^-1,相对湿度小于65%时,O₃超标率在4月会高于80%;2018年4月,O₃超标天的NO_x日均浓度是非超标天的2.3倍,VOCs日均浓度是非超标天的2倍;人为源VOCs、CO、天然源VOCs和NO_x这4大类前体物在臭氧超标天对O₃的RIR值依次为2.4、0.87、0.06和-2.6,说明O₃处于VOCs控制区;从VOCs物种来看,间/对-二甲苯、乙烯、反-2-丁烯、丙烯、邻-二甲苯、甲苯、丙酮、异戊二烯、异戊烷和正丁烷等为O₃生成的关键活性VOCs物种.     

臭氧氧化技术发展前瞻

臭氧具有很强的氧化能力,在给水和废水处理中有一定的应用。分析臭氧氧化技术的特点和局限性,介绍目前发展较快的催化臭氧氧化技术和臭氧联用技术,展望臭氧氧化技术未来的发展趋势。     

北京城区夏季O3化学生成过程

选取2007年7月1日—8月31日中的21个晴空日,利用观测资料和光化学箱模式计算了北京城区测点的O₃生成速率G(O₃)和O₃生成效率OPE.结果表明,21个晴空日中G(O₃)日最高小时值分布在(18~82)×10^-9h^-1之间;在O₃污染和非污染日G(O₃)最高值的平均水平无显著差异,且与O_x浓度之间不存在一致的对应关系,表明O₃化学生成过程不能全面解释地面O₃浓度的累积,物理传输过程对测点O₃实测浓度有显著作用;各个化学过程对G(O₃)的贡献率对比结果显示,HO₂ 在 NO向NO₂的转化中贡献最大;OPE值分布在2.8~5.8之间,总体水平为4.1±0.1;OPE值与NO_x浓度之间为非线性关系,OPE值随NO_x浓度的增加而减少,表明消减测点附近VOCs排放能有效降低O₃浓度.     

北京市郊区夏季臭氧重污染特征及生成效率

为研究北京郊区夏季O₃(臭氧)重污染过程特征及O₃生成的光化学敏感性,基于2016年夏季在北京郊区开展的针对O₃及其相关污染物的强化观测试验(7月23日—8月31日,共计40 d),分析了观测期间O₃浓度[以φ(O₃)计]变化特征、O₃重污染过程主控因素与O₃敏感性化学特征.结果表明:观测期间φ(O₃)超标时有发生,最大小时φ(O₃)为151.1×10-9,其中有15 d的φ(O₃)最大8 h滑动平均值(O₃-max-8h)超过了GB 3095—2012《环境空气质量标准》二级标准限值,占观测天数的37.5%;不同O₃重污染过程成因有所不同,城市烟羽传输的污染物对郊区O₃重污染过程影响显著(观测期间臭氧重污染过程:过程1,7月27—29日;过程3,8月9—11日;过程4,8月16日;过程5,8月21—24日),区域光化学污染对郊区O₃重污染过程也有贡献(观测期间O₃重污染过程2:8月4—6日);结合后向气流轨迹进一步辅助说明了不同重污染过程中O₃的来源不同.研究还发现,观测区域存在反“周末效应”现象,说明观测区域周末受人为影响较为明显;基于观测数据计算的OPE(O₃生成效率)分析了O₃光化学敏感性表明,在有OPE值的22 d内NO_x控制区和VOCs控制区出现的概率(41%)相等,即观测区域O₃对NO_x和VOCs均敏感;此外还发现,在O₃重污染过程中光化学敏感性会随其反应进程发生改变,由NO_x控制区逐渐转变为VOCs控制区.      

咸宁市大气臭氧敏感性和污染来源解析

为掌握咸宁市臭氧（O₃）污染状况,基于统计分析方法研究咸宁市2018年O₃地面观测数据,发现该年3~10月均有O₃浓度超标日发生,其中6、8、9、10月有浓度较高且持续时间较长的严重污染,高浓度时段集中于4~7月的每日12：00~20：00,浓度峰值出现时间约为16：00前后.使用OBM模型模拟,借助EKMA曲线、RIR分析等识别O₃敏感性,发现咸宁属于VOCs控制区,O₃生成对人为源VOCs中的二甲苯类芳香烃和烯烃类较敏感,这两类物种浓度均削减10%后分别得到RIR值为0.271和0.238.开展离线VOCs监测,经PMF方法解析得到5类源,其中工业排放为O₃污染主要贡献源,二甲苯类芳香烃绝大部分来自溶剂使用,烯烃类主要来自燃烧源.当O₃超标时,相比于非超标日,植物源、溶剂使用和燃烧源的贡献率均有增加,其中植物源的贡献增量较大,而机动车尾气和工业排放的贡献率却有一定程度的降低.     

污水深度处理臭氧氧化系统工程造价分析

系统掌握污水深度处理臭氧氧化系统的工程造价构成及其影响因素对降低其工程造价具有重要意义。详细分析了臭氧发生、臭氧投加、臭氧接触反应及臭氧尾气处理等污水深度处理臭氧氧化系统4个子系统的工程造价构成及其影响因素,结果表明:臭氧发生单元的造价所占比重最大,高达60%~70%,其次是臭氧尾气破坏设备(16%~18%)和臭氧投加单元(12%~15%),臭氧接触反应设备的造价所占比重最小,约为3%~5%。影响臭氧氧化系统工程造价的主要因素除处理规模外,还有臭氧投加量、臭氧气体浓度及水力停留时间等工艺参数,其中臭氧投加量和臭氧气体浓度的影响较大。在达到处理要求的情况下,提高臭氧利用率、降低臭氧投加量以及升高臭氧气体浓度,是有效降低臭氧氧化系统工程造价的关键。     

佛山春季两次典型臭氧污染过程分析

近地层臭氧污染与气象条件密切相关,为了解珠三角地区春季臭氧（O₃）污染的气象成因,选取了2020年4月9日和28日佛山地区春季两次典型O₃污染过程进行对比分析.结果表明：（1）小风、低湿和高温是造成佛山春季O₃污染发生的气象成因.（2）两次过程各站点O₃峰值浓度大致出现在16:00—18:00,较年均统计偏晚1 h左右,最高气温明显低于夏、秋季;大多数站点日变化以单峰型为主,部分站点受局地风场和城市下风向传输影响呈现“倒U型”和“双峰型”.（3）垂直探测分析表明,4月9日O₃污染过程主要由局地反应生成,垂直方向下沉气流主导,污染主要积聚在1000 m以下的近地面层;28日受局地生成和垂直交换作用影响,O₃污染自下而上扩展,且早间残留层下传影响显著.（4）与长距离和高层输送相比,短途和低层传输对局地O₃污染发生的作用更为明显（输送频率可达60%以上）.春季佛山地区O₃污染的主要传输源为珠三角东部和南部地区,污染防控...     

长江三角洲地区臭氧生成过程分析

建立了二维空气质量模式模拟长江三角洲地区臭氧体积分数,模拟结果和实测值吻合较好.并以常熟地区为例分析了臭氧生成过程.结果表明:干沉降对大气臭氧有明显的去除作用,平均为2.1 μL/(m3·h);水平输送过程对臭氧的影响和化学臭氧生成速率P(O₃)具有明显的日变化特征;总体来说,水平输送对臭氧有净的去除,平均为1.9 μL/(m3·h);化学生成过程则增加臭氧体积分数,净生成速率为5.3 μL/(m3·h),表明该地区大气有较强的氧化性;计算了该地区的臭氧生成效率,结果表明1分子NO_x从排放到去除期间可以生成7.5分子O₃.      

全球近地层臭氧时空分布特征及其来源解析

根据东亚酸沉降网（EANET）和全球温室气体数据中心（WDCGG）等观测资料,对比各地区近地面O₃的季节变化特征,在全球大气化学传输模式MOZART-4中引入在线源追踪方法,结合收支分析,确认各项作用对不同地区O₃的贡献量.研究表明,模拟结果能够再现各地区O₃的季节变化特征以及收支量：清洁背景地区（海洋站居多）近地面O₃各项收支量较小,体积分数在-3×10^-9-3×10^-9/d之间,且净的化学作用大多处于损耗O₃的状态;大多数陆地测站净的光化学作用为产生O₃（约33.8×10^-9/d）.近地面O₃的源主要来自对流层内部,平流层的贡献较小（约10×10^-9）.对于极地及清洁背景地区,平流层的贡献是O₃季节变化的重要原因.平流层的贡献呈现明显的季节变化,即冬季最大（约20.7×10^-9）,夏季最低（约2×10^-9）.     

臭氧层损耗影响低层大气质量的新认识

近年来有关平流层臭氧损耗影响低层大气质量的研究表明 ,在污染相对轻的地方 ,可以观测到加强的光化学反应过程 ;在污染地区 ,最终的影响与大气中存在的痕量物质间的相互作用有很大关系 ,这些通常会被人为排放带来的影响所掩盖 ;越来越多的证据表明 ,臭氧层损耗与气候变化之间的相互作用是至关重要的涉及全球变化的问题 ,是今后活跃的科学研究领域。     

用参数方程的方法计算氟氯碳化合物的臭氧消耗潜势

在研究同类氟氯碳化合物臭氧消化潜势之间的差异，探讨ＯＤＰ与有关参数必然的内在联系的基础上，建立起两类求算ＨＣＦＣｓ，ＣＦＣｓ的ＯＤＰ的参数方程。一类是以大气寿命τ为参变量的计算ＯＤＰ的参数方程，与之相应，发展了一种仅含氟氯碳化合物分解反应的得