基于观测数据的石家庄交通干线附近臭氧光化学敏感性分析

为确定石家庄东部郊区交通干线附近O₃生成光化学敏感性,利用2019年1月1日—2020年10月31日在线观测的NO_x、NO_y和O₃等数据计算并分析了O₃生成效率(OPE)及O₃光化学敏感性的NO_x临界浓度.结果表明:1交通干线附近O₃光化学敏感性存在季节差异,春季主要受VOCs控制,整体OPE为2.6±0.3,夏、秋季节主要受NO_x与VOCs协同控制,整体OPE分别为5.3±0.4和5.1±0.8;2NO_x体积分数>11×10^-9时,O₃生成主要为VOCs控制;NO_x体积分数介于6×10^-9~11×10^-9时,O₃生成主要受VOCs与NO_x协同控制;NO_x体积分数<6×10^-9时,O₃生成主要为NO_x控制;3O₃生成敏感性存在日变化特征,10:00之前O₃生成主要受VOCs控制,10:00—11:00是O₃生成由VOCs控制转变为VOCs和NO_x协同控制的过渡时段,12:00之后O₃生成主要由VOCs和NO_x协同控制,且午后14:00—16:00之间NO_x对O₃控制比例凸显.因此,石家庄O₃治理不但要重视NO_x与VOCs排放源的协同管控,尤其午后还需要对NO_x排放源进行分时段精细化管控.     

北京大气中NO、NO2和O3浓度变化的相关性分析

臭氧（O₃）是城市污染大气中的首要光化学污染物,其变化规律与氮氧化物(NO_x=NO+NO₂)关系密切.采用49C臭氧分析仪和42CTL氮氧化物分析仪对北京城区O₃和NO_x浓度进行了连续观测,时间为2004-08～2005-07.结果显示,O₃和OX（O₃+NO₂）浓度在午后15:00左右出现峰值,NO_x呈双峰态日变化,在07:00和23:00左右出现峰值.不同季节污染物的浓度变化存在差异,O₃和NO_x浓度分别在夏季和冬季达到最大.NO_x浓度存在100×10^-9(体积分数)的“分界点”,NO_x低浓度时以NO₂为主,NO_x高浓度时NO占大部分.OX区域贡献和局地贡献存在明显的季节变化,前者主要受区域背景O₃的影响,在春季最大,后者主要受局地NO_x光化学反应的制约,在夏季最强,同时OX组分呈现显著的昼夜差异.     

基于双维度校验的珠三角区域臭氧生成机制长期时空演化特征识别

臭氧（O₃）污染已经成为我国主要城市区域大气环境的首要污染物,由于其生成与前体物之间呈现高度非线性的关系,O₃生成机制的识别对前体物的减排具有基础性的重要作用.针对常规方法难以较好对机制的长期演化特征进行识别问题,基于常规观测数据（O₃、NO₂）和温度（T）与挥发性有机物活性（VOCR）之间的关系,从NO₂和T两个维度对珠三角区域O₃的生成机制进行了识别并做校验,分析了2006~2020年期间O₃的趋势变化规律和原因,研究了机制的长期演化特征.结果表明,O₃浓度随NO₂和T水平的升高呈现升高、稳定、下降和再次升高的趋势变化规律,当ρ（NO₂）处于0~35、35~45、>45 μg·m^-3和T处于>30、25~30、<25℃时,机制分别处于NO_x控制区、过渡区和VOCR控制区.不同时间段,随着T升高VOCR随之升高,推动了O₃浓度上升.由于前体物排放趋势变化和O₃生成机制状况不同,O₃浓度在不同时间段和T条件下的趋势变化规律不同.整体上,珠三角区域西部偏VOCR控制区,东部偏过渡区,两个维度机制的识别结果具有较高一致性.随时间变化,西部区域的过渡区向VOCR控制区转变,东部区域的VOCR控制区向NO_x控制区转变.在不同时间段,随着T升高O₃生成对NO_x的敏感性增强,随时间变化,高温和低温条件下O₃生成分别对NO_x和VOCR的敏感性增强.     

基于光化学指标法的邯郸市臭氧生成敏感性

邯郸市近年来O₃污染状况越发严峻,2018年夏季（6~8月）,邯郸市O₃日最大8 h平均浓度为175μg·m^-3,超标天数达54 d,超标率59%,最高浓度达257μg·m^-3.本研究应用WRF-CMAQ模式系统和光化学指标法对邯郸市夏季O₃生成敏感性特征进行分析.结果表明,用H₂O₂/HNO₃表征O₃生成敏感性较其他指标在理论和模拟效果方面均更合适.基于精细化的源清单和网格分辨率,CMAQ对H₂O₂和HNO₃有较好的模拟效果.对H₂O₂/HNO₃的模拟结果显示,邯郸市VOCs控制区范围逐月减少,6月协同控制区范围占比最大,7月和8月以NO_x控制区为主.邯郸市各区县VOCs和NO_x排放量比值显著的空间差异,是O₃生成敏感性差别的主要原因.VOCs/NO_x<1.7的区域,其O₃生成趋向于受VOCs控制,邯郸南部VOCs/NO_x>6.9的区域,NO_x是O₃生成的主控因子,1.7x<6.9的区域更易受到VOCs和NO_x的协同控制.当HCHO/NO₂、O₃/HNO₃和O₃/NO_x过渡范围分别为0.35~0.6、20~35和10~25时,可以得到与H₂O₂/HNO₃较为一致的敏感性空间分布,H₂O₂/（O₃+NO₂）不能指示出与其他指标一致的结果,表明该指标可能不适用于邯郸市.     

基于观测模型的成都市臭氧污染敏感性研究

2019年4—8月，在成都市城区开展了O₃、NO_x、VOCs及气象参数的连续在线观测，基于观测数据OBM模拟的方式，对O₃超标日的敏感性及收支进行了分析.研究发现，成都市城区O₃超标日对应的绝大部分前体物的浓度均有所上升，基于VOCs的组分变化分析推断工业源排放在超标日可能存在较大幅度的增加.相对增量反应活性（RIR）值结果表明，成都市城区O₃超标日对人为源VOCs（AVOCs）敏感性最强，其次为天然源（BVOCs）和CO，而对NO_x为负敏感性，控制AVOCs对站点超标日的O₃浓度下降最为有利；逐月变化来看，O₃对AVOCs和NO_x的敏感性逐月差异较小，对BVOCs的敏感性在6—7月最强，对CO的敏感性在4—5月最强.观测点位处于典型的VOCs控制区，以O₃浓度为等值线的EKMA曲线显示4—5月脊线比例约为13，6—7月及8月的脊线比例约为8.建议在开展O₃防控时，VOCs的减排比例应远大于NO_x，且春季的减排比例应大于夏季.典型O₃污染日的日最大O₃小时生成速率为10×10^-9~18×10^-9· h^-1，上午存在O₃输入，下午O₃本地生成占主导，其余时段O₃输出影响较强.     

支持向量机回归在臭氧预报中的应用

采用南京工业区2016年5月20日~8月15日这一高臭氧（O₃）期的O₃、O₃前体物和常规气象资料数据,利用支持向量机回归（SVMr）方法分别预报O₃的小时值、日最大值和最大8 h滑动平均值.结果表明,O₃小时值预报的相关系数（R²）为0.84,平均绝对误差（MAE）和平均绝对百分误差（MAPE）分别为3.44×10^-9和24.48,O₃前期浓度、紫外B波段辐射（UVB）和NO₂浓度是关键因子.O₃日最大值预报的主要因子是NO_x在07：00的浓度和UVB.预报O₃ 8 h时UVB和气温起重要作用.加入前体物项能够使O₃的预报精度提升10%~28%.与多元线性回归方法相比,SVMr对O₃浓度的预报有明显优势.     

Low-temperature (NO + O2) adsorption performance of alkaline earth metal-doped C-FDU-15

To improve the removal capacity of NO + O₂ effectively, the alkaline earth metal-doped order mesoporous carbon (A-C-FDU-15(0.001) (A = Mg, Ca, Sr and Ba)) and Mg-C-FDU-15(x) (x = 0.001?0.003) samples were prepared, and their physicochemical and NO + O₂ adsorption properties were determined by means of various techniques. The results show that the sequence in (NO + O₂) adsorption performance was as follows: Mg-C-FDU-15(0.001) (93.2 mg/g) > Ca-C-FDU-15(0.001) (82.2 mg/g) > Sr-C-FDU-15(0.001) (76.1 mg/g) > Ba-C-FDU-15(0.001) (72.9 mg/g) > C-FDU-15 (67.1 mg/g). Among all of the A-C-FDU-15(0.001) samples, Mg-C-FDU-15(0.001) possessed the highest (NO + O₂) adsorption capacity (106.2 mg/g). The species of alkaline earth metals and basic sites were important factors determining the adsorption of NO + O₂ on the A-C-FDU-15(x) samples, and (NO + O₂) adsorption on the samples was mainly chemical adsorption. Combined with the results of (NO + O₂)-temperature-programmed desorption ((NO + O₂)-TPD) and in situ diffused reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) characterization, we deduced that there were two main pathways of (NO + O₂) adsorption: one was first the conversion of NO and O₂ to NO₂ and then part of NO₂ was converted to NO₂^? and NO₃^?; and the other was the direct oxidation of NO to NO₂^? and NO₃^?.     

城市臭氧浓度分布特征

近地面层臭氧(O₃)研究是当今环境科学领域的前沿课题之一,随着汽车尾气排放NO_x和碳氢化合物的增加,在日光照射等条件下导致低层大气中O₃浓度明显增高,面临光化学烟雾污染的威胁,开展环境空气中O₃监测与分析对防治大气污染有十分重要的意义.利用2003年6个月的臭氧(O₃)自动连续监测数据,对山东大学校园内O₃浓度的频率分布、日变化、月变化等特征进行分析.实验结果表明,O₃小时平均浓度达到<环境空气质量标准>(GB3095-1996)二级标准的频率为96.88%;O₃浓度呈明显的日变化,一般在下午浓度较高,上午和夜晚较低;O₃浓度的最高值出现在6月份,这与辐射强烈,温度高有关;天气条件也影响O₃浓度,一般晴天时O₃浓度高,多云、阴雨天气O₃浓度低.     

北京气象塔夏季大气O3,NOx和CO浓度变化的观测实验

以北京325m气象塔为观测平台,于2002年夏季进行了大气污染物臭氧(O₃)及其前体物氮氧化物(NO_x)和气象要素加强期的同步观测.对观测资料做了详尽的分析,结果表明:边界层内存在明显的臭氧浓度(用体积分数表示)垂直差异;中午120m高度层存在O₃浓度最大值;低层O₃浓度呈明显的日变化,且昼夜振幅较大;夜间高层(280m)O₃的湍流混合和化学消耗较弱,可维持较高的浓度;局地光化学生成是白天边界层O₃的主要来源;降水天气过程可造成O₃及其前体物浓度的显著变化.     

南京夏季大气臭氧光化学特征与敏感性分析

对流层臭氧（O₃）主要由氮氧化物（NO_x）和挥发性有机物（VOCs）经过一系列光化学反应生成,反应过程呈现复杂的非线性关系.为深入了解O₃的光化学特征及生成机制,利用2018年夏季大气O₃与VOCs的观测数据,结合大气零维框架模拟模型F0AM-MCM,研究O₃超标日和非O₃超标日的O₃光化学特征之间的差异性.观测结果表明,O₃超标日期间φ（O₃）和φ（TVOCs）的平均值分别为47.8×10^-9和49.0×10^-9,为非O₃超标日期间O₃（26×10^-9）和TVOCs（30×10^-9）体积分数的1.8倍和1.6倍.使用F0AM模型,借助EKMA曲线和RIR分析等识别O₃敏感性,发现南京市O₃超标日和非O₃超标日O₃的形成均主要受VOCs和NO_x的协同控制.F0AM-MCM模拟结果表明,在O₃超标日,·OH和HO₂的日平均混合比分别是非O₃超标日的1.3倍和1.8倍,表明O₃超标日期间具有更强的大气氧化能力,且·OH和HO₂的形成和损失速率也有明显的增加,表明自由基循环的增强.此外,O₃超标日的O₃生成速率明显高于非O₃超标日,从而导致了O₃超标日的O₃净生成速率明显高于非O₃超标日.以上发现提高了对南京夏季O₃超标日大气O₃光化学特征的认识.     

上甸子本底站臭氧生成效率的观测研究

2008年3月26日～10月9日在北京上甸子大气本底站开展了O3、NOx、NOy、CO等气体的现场观测和VOCs采样观测.利用观测数据,首次取得该本底站臭氧生成效率(OPE),研究了OPE与NOx和VOCs的关系,探讨了HNO3干沉降对OPE的可能影响及订正方法.结果表明,观测期间逐日OPE值的变化范围为0.2～21.1,平均值为4.9±3.6;晴天的总体OPE值为4.3±1.5;OPE值随NOx浓度的变化基本符合抛物线关系,当NOx14×10-9时,OPE随NOx的增加而增加;当NOx14×10-9时,OPE随NOx的增加而减少;芳香烃和OVOCs与OPE存在密切的正相关关系.HNO3等NOx氧化产物的干沉降对计算的OPE有显著影响,导致计算结果偏高.利用北京市区和上甸子的NOy/CO值可以对观测期间的OPE值进行初步订正,但订正方法尚不够严谨,结果需要进一步验证.未订正的OPE计算值可认为是实际OPE的上限.     

大气中丙烷光氧化臭氧生成活性的烟雾箱模拟

利用自制光化学烟雾箱模拟了丙烷和NOx大气光化学反应,研究了相对湿度以及丙烷与NOx初始浓度比值对臭氧生成的影响.实验表明,臭氧最大值及丙烷的臭氧生成活性最大值(IRmax)都随相对湿度的增大而减小.低相对湿度时,臭氧最大值大约出现在反应的22 h,IRmax变化范围为0.023 1～0.039 1;而高相对湿度时,臭氧最大值大约出现在反应的16 h,IRmax变化范围为0.017 2～0.032 0.在反应的20 h内,前12 h内相对湿度对丙酮的生成量影响不大,12 h后低相对湿度时丙酮生成量更大.在实验的4～20 h内,相对湿度为17%时,丙酮浓度为153×10-9～364×10-9;而相对湿度为62%时,丙酮浓度为167×10-9～302×10-9.臭氧最大值随着丙烷与NOx初始浓度比值增加而减少,在低相对湿度时线性负相关性更好.另外,还利用了MCM丙烷子机制对反应进行了数值模拟,并与实验结果进行比较,发现两者还存在较大的偏差.     

基于总过氧自由基观测研究合肥市西郊夏季O3生成特征

2020年8月利用化学放大法对合肥市西郊大气总过氧自由基RO^*₂·(RO₂·+HO₂·)体积分数进行监测,并结合O₃和其前体物,分析了过氧自由基体积分数、O₃生成速率和O₃生成对前体物的敏感性.结果表明,观测期间总过氧自由基体积分数的日均值呈典型的单峰型变化,12:00左右出现最高值,日间峰值体积分数为43.8×10^-12,日间RO^*₂·与太阳辐射强度、温度和O₃呈明显的相关性.利用实测RO^*₂·和NO,获得合肥市西郊夏季O₃生成速率,日间峰值为10.6×10^-9h^-1,O₃生成速率对NO变化更为敏感.基于大气自由基和NO_x(NO+NO₂)反应去除速率占比(Ln/Q),对合肥...     

一个沿海城市大气臭氧的本地生成过程及其对前体物的敏感性

在威海市两个采样点用苏码罐采集了全空气样品,利用三级冷阱预浓缩-GC/MS方法离线测定了空气样品中109种大气挥发性有机物(VOCs).使用基于观测的MCM机理大气化学模式(OBM-MCM)分析了大气臭氧生成对VOCs组分的敏感性及本地生成过程.结果表明:观测期间两个采样点的总挥发性有机物(TVOCs)平均浓度分别为27.84×10~(-9)和17.85×10~(-9),对TVOCs贡献最大的均是烷烃.模拟分析表明,大气臭氧生成与前体物的控制关系存在空间差异性,在一个观测点受VOCs控制,而在另一个观测点受NO_x和VOCs共同控制;模拟结果还表明,臭氧生成对活性烃类最为敏感,但是,含氧有机物、卤代烃和高碳烷烃对臭氧生成的影响和贡献也不可忽视;此外,计算了日平均臭氧净生成速率P(O_3)_(net),分别为6.41×10~(-9) h~(-1)和3.22×10~(-9) h~(-1),臭氧的本地生成过程扮演重要角色.     

基于响应曲面法的臭氧生成敏感性分析

准确判断臭氧(O₃)生成敏感性对O₃污染成因分析和防控对策的制定至关重要.首次利用响应曲面方法设计最优试验方案,基于盒子模式模拟结果,快速量化O₃对其前体物变化的响应.结果表明,CO对O₃有正贡献,NO_x和VOCs与O₃呈现显著非线性关系,当φ(VOCs)与[φ(NO_x)-13.75]比值大于4.17时,为NO_x控制区,小于4.17时,为VOCs控制区;烯烃为影响O₃生成的关键VOCs组分,当φ(烯烃)与[φ(NO_x)-15]比值小于1.10且φ(烯烃)<35×10^-9时,烯烃有利于O₃的生成.响应曲面法在多因素和其交互作用对O₃生成影响的研究中取得了良好效果,为高效判断O₃敏感性提供了新的思路和方法.     

泰安市大气臭氧污染特征及敏感性分析

2018年5～7月对泰安市城区站点的臭氧及前体物进行在线监测,并基于特征比值法和光化学模型分析了臭氧及前体物的污染特征及臭氧生成对前体物的敏感性.结果表明,观测期间泰安市正遭受较为严重的臭氧(O_3)污染,臭氧浓度的日变化呈典型的单峰型变化,15:00左右出现最高值,氮氧化物(NO_x)和VOCs的日变化趋势整体呈现夜间高白天低的变化特征.由O_3生成效率(OPE)、VOCs/NO_x和H_2O_2/NO_z特征比值法及基于EKMA曲线的方法均得出观测期间泰安市大气O_3光化学生成偏向于NO_x敏感区及过渡区,削减NO_x和VOCs均对O_3生成具有控制作用.同时基于EKMA曲线的方法还得出在O_3前体物浓度减排时按照丙烯等效浓度(PE)与NO_x浓度比值为8∶3进行VOCs(PE)和NO_x削减可以达到O_3浓度控制的最佳效果.     

VOCs源强不确定性对臭氧生成及污染防治影响的模拟分析

本文基于三维区域空气质量模式WRF-Chem,通过修改模式化学模块,量化输出过程量和诊断量,提供了一种定量分析挥发性有机化合物(VOCs)源强不确定性对O3生成影响的方法.为无法定量计算VOCs源强导致的臭氧生成率[P(O3)]偏差,以及由此对O3体积分数分布和污染控制相关联的VOCs敏感区和NOx 敏感区分布的误判提供了方法参考.采用标准统计参数对WRF-Chem模式的气象场与污染场模拟性能进行了评估,相关指标均优于前人结果.以INTEX-B(intercontinental chemical transport experiment-phase B)人为源、FINNv1(fire inventory from NCAR version 1)生物质燃烧源和 MEGAN(model of emissions of gases and aerosols from nature)生物源作为基准源,并以卫星观测数据作为约束,对排放源进行改进,评估了源改进前后臭氧生成率[P(O3)]、O3体积分数和O3控制敏感区指标(Ln/Q)的变化情况.仅人为VOCs(AVOCs)源增加68％后,P(O3)模拟峰值增升比例达13％～82％,以北京观测站点为例,P(O3)模拟月均峰值增加42％(22.5×10-9 h-1).对P(03)形成贡献比例最大的主要化学反应是HO2+NO(占比约68％),AVOCs源增加68％后,该反应贡献比例下降至65％.在改进源下,P(O3)普遍增加达到2×10-9～4×10-9h-O3各季节增幅较大的区域均主要集中在京津冀、长三角和珠三角中心城市及周边区域,与我国大型城市区基本都是VOCs敏感区的结论一致.整体而言,VOCs源强改进后,Nox敏感区O3体积分数增加幅度不大,不超过4×10-9,而部分VOCs敏感区增幅超过20 x10-9.VOCs源强的不确定性会影响O3形成过程中Nox和VOCs敏感区的判断,特别是VOCs源强明显低估会夸大VOCs敏感区的范围,从而降低O3调控对策的有效性.     

南京北郊秋季VOCs及其光化学特征观测研究

采用GC5000挥发性有机物在线监测系统和EMS系统,于2011年11月在南京北郊开展了为期一个月的连续观测,分别测量了大气中56种VOCs组分和反应性气体(NOx、CO和O3).结果表明,南京北郊的VOCs小时平均体积分数大约在48.17×10-9,日变化呈明显双峰型特征,受机动车影响比较显著,极小值出现在下午16:00,白天与O3浓度曲线呈负相关;VOCs的平均OH消耗速率常数约为3.26×10-12cm3.(molecule.s)-1,最大增量反应活性约为3.26 mol·mol-1;烯烃对OH消耗速率(LOH)和臭氧生成潜势(OFP)贡献率最大,芳香烃次之,而烷烃在大气中含量最为丰富,却并不是LOH和OFP主要贡献者;VOCs关键活性组分是乙烯、丙烯、1-丁烯、间,对-二甲苯及异戊二烯等物质;臭氧生成过程处于VOCs控制区.