Sulfur speciation and bioaccumulation in camphor tree leaves as atmospheric sulfur indicator analyzed by synchrotron radiation XRF and XANES

Analyzing and understanding the effects of ambient pollution on plants is getting more and more attention as a topic of environmental biology.A method based on synchrotron radiation X-ray fluorescence and X-ray absorption near edge structure spectroscopy was established to analyze the sulfur concentration and speciation in mature camphor tree leaves (CTLs),which were sampled from 5 local fields in Shanghai,China.Annual SO2 concentration,SO42-concentration in atmospheric particulate,SO42-and sulfur concentration in soil were also analyzed to explore the relationship between ambient sulfur sources and the sulfur nutrient cycling in CTLs.Total sulfur concentration in mature camphor tree leaves was 766-1704 mg/kg.The mainly detected sulfur states and their corresponding compounds were +6 (sulfate,include inorganic sulfate and organic sulfate),+5.2 (sulfonate),+2.2 (suloxides),+0.6 (thiols and thiothers),+0.2 (organic sulfides).Total sulfur concentration was strongly correlated with sulfate proportion with a linear correlation coefficient up to 0.977,which suggested that sulfur accumulated in CTLs as sulfate form.Reduced sulfur compounds (organic sulfides,thiols,thioethers,sulfoxide and sulfonate) assimilation was sufficed to meet the nutrient requirement for growth at a balanced level around 526 mg/kg.The sulfate accumulation mainly caused by atmospheric sulfur pollution such as SO2 and airborne sulfate particulate instead of soil contamination.From urban to suburb place,sulfate in mature CTLs decreased as the atmospheric sulfur pollution reduced,but a dramatic increase presented near the seashore,where the marine sulfate emission and maritime activity pollution were significant.The sulfur concentration and speciation in mature CTLs effectively represented the long-term biological accumulation of atmospheric sulfur pollution in local environment.     

不同植被下森林地表系统水相硫的分布与迁移

为了阐明酸雨对森林生态系统水相硫动态分布的影响,在1997~1999年以庐山植物园的针叶林和阔叶林为研究对象,对降雨、透冠水、干流水、渗漏水、径流水及硫通量进行了监测分析。结果表明,降水中SO2-4含量最高值出现在冬季,最低值在夏季;针叶林和阔叶林的透冠水、干流水和渗漏水中的SO2-4含量均高于降水,且透冠水和干流水均表现为春夏季较低、秋冬季较高,径流水变化与之相反;渗漏水针叶林冬季最高,阔叶林春季最高,其他三个季节差异不大;森林生态系统水相硫年际变化呈递增趋势,即1997年1998年1999年,1999年SO2-4浓度与1998和1997年之间差异达显著或极显著水平,而1997年和1998年差异不显著;针叶林的透冠水、干流水、渗漏水中的SO2-4含量均比阔叶林高,而径流水则比阔叶林低,其pH值变化与之相反。针叶林和阔叶林都能够较好的吸收大气沉降中的S,其固定量均高于降水中S的通量,故庐山森林生态系统目前仍是大气S沉降的汇,对酸沉降仍有缓冲作用,但针叶林由于高输入低输出,因此对S的固定能力更强。     

中国硫沉降数值模拟

采用致酸污染物长距离传输模型ATMOS,对我国2002年排放的SO₂所产生的S沉降分布进行了数值模拟研究.分别将模式输出的ρ(SO₂),SO₄2-湿沉降量与实际监测地面层的ρ(SO₂),降水中SO₄2-湿沉降量进行相关性分析;对我国总S沉降、地面层ρ(SO₂)分布,以及S干、湿沉降分布特点等模拟结果进行详细分析.在此基础上,得到模拟各网格的总S沉降数值,将其与相应的S沉降临界负荷值进行比较,获得95%保证率(RAINS-Asia)下我国1°×1°S沉降超临界负荷分布图.为控制我国的S沉降,对各省SO₂减排的形势进行分析,并提出具体要求.      

广州PM2.5化学组分特征及其与气象因子的关系

于2012年12月—2013年12月在广州城区(市站)和东部郊区(九龙)开展为期一年的PM2.5样品采集,并同步收集气象因子和气态污染物质量浓度等数据.结果表明,PM2.5中主要化学组分为有机质(OM)和硫酸盐(SO2-4),分别占市站和九龙PM2.5质量浓度的49.4%和15.2%及57.0%和17.3%.碳质气溶胶(OM和EC)贡献接近50%,二次无机气溶胶(SO2-4、NO-3和NH+4总和,SIA)贡献超过30%.由于以机动车尾气为代表的移动污染源在城市区域贡献较大,市站[NO-3]/[SO2-4]比值显著高于九龙.两个站点[NH+4]/[SO2-4]摩尔质量比均高于1.5,表明观测期间广州市干季大气处于富铵状态.市站和九龙站硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)的时空变化趋势与O3类似,表明大气光化学过程是影响广州市SOR和NOR的重要因素.相对湿度低于65%时,SOR和NOR均较高;温度对SOR和NOR的影响有显著的城郊差异.降雨对PM2.5及各化学组分浓度有显著去除作用.     

硫酸盐还原-氨氧化反应的特性研究

将接种的ANAMMOX污泥进行自养条件下的硫酸盐还原-氨氧化反应,实验发现硫酸盐还原-氨氧化反应是pH下降的过程,其产物为单质硫和氮气,NO-3-N是其中间产物.NH+4-N/SO2-4-S的转化比随着原水n(N)/n(S)比的减小而减小,其中原水n(N)/n(S)比对氨的转化率影响不大,低的n(N)/n(S)比可以提高SO2-4-S的转化率,但却使NH+4-N转化为NO-3-N的比率增大,导致n(TN)/n(TS)的去除比减小.这表明硫酸盐还原-氨氧化反应不是基元反应.硫酸盐能把氨氧化为NO-2-N或NO-3-N,其中转化为NO-3-N的反应是限速步骤,缩短反应时间有利于氮损失.     

应用扩散管测量霾污染期间大气氮硫化合物浓度的方法

活性氮和硫化合物在大气颗粒物形成过程中扮演重要角色,但对它们气相/颗粒相的同步观测结果比较缺乏.本研究尝试基于扩散管的DELTA系统测量氮和硫化合物短时累积浓度,以期捕捉它们在霾污染期间的演变规律.结果表明,DELTA系统收集气态污染物的扩散管中以及颗粒物滤膜上NH_4~+和NO-3空白干扰较小,适用于研究NH_3、HNO_3、NH_4~+和NO-3的日均浓度,可以作为城市环境空气质量监测参数的有效补充;但采样系统中SO_2-4背景含量较高,仅适合监测48 h以上时间尺度的SO_2浓度和周~月尺度SO_2-4浓度,用于大气硫沉降观测.北京2016年5月9日~6月7日观测期间,大气NH_3、HNO_3、NH_4~+和NO-3浓度具有明显的逐日演变规律,呈现出随着风向转变而发生周期性波动的典型特征;这些含氮污染物与PM_(2.5)、CO、SO_2和NO_2浓度的变化规律一致,其来源可能与化石燃料燃烧源有关.污染天NH_3、HNO_3、NH_4~+和NO-3浓度约为清洁天的2倍,但还原性氮和氧化性氮的相态分布在清洁天和污染天无明显差异;整个观测期间,HNO_3/NO-3约为1.2,NH_3/NH_4~+为4.5,春夏之交较高的温度有利于活性氮在气粒平衡过程中偏向于气态形式存在.     

UASB反应器对印染废水中碳、氮、硫的协同去除研究

采用"UASB-缺氧好氧-混凝沉淀"组合工艺对印染废水进行中试处理研究.结果发现,UASB反应器不仅可以解决印染废水可生化性低、色度高的问题,还对废水中的碳、氮、硫具有协同去除作用,优化条件下UASB可将废水B/C从0.18~0.26提高至0.4以上,对色度、COD、TN、SO_4~(2-)、S~(2-)平均去除率分别为77.0%、36.4%、38.5%、77.5%、60.1%.同时,为了探究碳、氮、硫协同去除机理,对优化条件下的运行数据进行了分析并采用454高通量测序技术进行菌种鉴定.结果表明,UASB反应器内存在硫酸盐还原、厌氧氨化、同步脱硫反硝化和硝化反硝化4种作用,从而造成了碳、氮、硫的同步去除.菌种鉴定未发现产甲烷菌,说明产甲烷菌受到了抑制,UASB反应器很好地停留在了水解酸化阶段.进一步结合小试研究得出,硫酸盐还原是促使硝化反硝化、脱硫反硝化产生的原因,同时也促进了有机物去除.总体而言,硫酸盐还原促进了碳、氮、硫的协同去除.     

阿哈水库枯水期入库河流可溶性氮、磷含量分布特征

以贵阳市阿哈水库五条入库河流为研究对象,研究了阿哈水库枯水期入库河流水体可溶性氮、磷含量分布特征,可溶性氮组分比例及沿程变化规律。结果表明：五条入库河流水体可溶性氮、磷含量差异较大,可溶性总氮（DTN）、可溶性总磷（DTP）平均含量分别为1.71~9.74 mg/L和0.03~0.52 mg/L。蔡冲河、烂泥沟河、金钟河受人类活动影响较大,水体DTN、DTP含量较高。不同河流水体可溶性氮组分比例差异显著,受人类活动影响小的游鱼河、白岩河,其水体可溶性氮以可溶性有机氮（DON）为主,DON占DTN的比例高达94%。受人类活动影响大的蔡冲河、烂泥沟河、金钟河则相反,以可溶性无机氮（DIN）为主。不同河流氮、磷含量自上到下游沿程波动较大,人为源造成的氮、磷污染远高于自然源。金钟河的DTN、DTP年输入量分别为97.03 t、46.64 t,对阿哈水库的DTN、DTP输入贡献最大,分别达到45%和66%。     

APEC前后北京SO2垂直分布特征及其对二次硫酸盐生成的影响

SO_2是北京大气中重要的污染气体.为探讨亚太经合组织(APEC)峰会前后北京大气SO_2的垂直分布及其对二次硫酸盐(SO_4~(2-))生成的影响,我们于2014年10月21日至11月30日在地面和北京325 m气象塔260 m高度处同步开展了气体SO_2和亚微米颗粒物中硫酸盐(SO_4~(2-))实时连续在线观测.结果显示,采暖前,北京地面SO_2浓度较低,但高层由于显著受到区域输送的影响浓度较高,两层污染物变化趋势也存在明显差异.采暖后,即APEC后,受本地供暖排放影响,SO_2和SO_4~(2-)浓度显著增加,两层的总体差异也相应减小,变化趋势也更为一致.湿度对SO_2的液相转化起关键作用.我们发现近地面SO_2的转化率(SOR)显著高于260 m,这主要与地面较高的湿度相关.事实上,SOR随着湿度增加而迅速增大,进一步凸显了湿度对SO_2液相氧化的影响.另外,我们也发现SO_2特别是260 m在低湿范围(RH40%)内随湿度增加而逐渐升高,但在高湿范围(RH50%)内则呈下降趋势,说明不同湿度范围内的来源或者生成机制可能有所不同.SO_4~(2-)和PM_(2.5)浓度均随着湿度的增加而增加,但不同湿度范围,增加速率不同.通过相关性和和后向轨迹分析表明,区域输送(特别是途经北京西部和南部的气团)和本地燃煤排放分别是采暖前后污染物的主要来源.     

唐山市2017年采暖期不同污染等级PM2.5化学组分特征对比与来源分析

为深入了解唐山市采暖期PM_2.5污染成因与来源,采用在线监测设备于2017年12月1日-2018年1月28日连续监测了唐山市PM_2.5及其水溶性离子和碳质组分（OC、EC）的质量浓度变化,并结合部分常规气体污染物及气象数据进行对比分析.结果表明:①相对湿度的增加和风速的降低促进了污染的发展.②清洁、轻中度污染和重污染时,SOR（硫氧化率）分别为0.05、0.08、0.20,NOR（氮氧化率）分别为0.05、0.12、0.26,随着污染的加重,SO₂、NO_x向PM_2.5中SO₄2-、NO₃-的二次转化现象更加明显.③清洁时,ρ（OC）、ρ（EC）、ρ（SO₄2-）和ρ（Cl-）占PM_2.5化学组分（水溶性离子、碳质组分）质量浓度总和的68%,主要污染源为燃煤;清洁、轻中度污染和重污染时,ρ（NO₂）/ρ（SO₂）分别为0.96、1.14、1.44,ρ（NO₃-）/ρ（SO₄2-）分别为0.94、1.57和1.75;重污染时,ρ（SO₄2-）、ρ（NO₃-）、ρ（NH₄+）三者之和占PM_2.5化学组分质量浓度总和的61%,二次污染物成为主要污染源.④观测期,唐山市轻中度污染和重污染时,受经北京市、天津市等唐山市西部地区方向气团影响频率分别为61%、63%,受该方向气团影响时,ρ（NO₂）/ρ（SO₂）、ρ（NO₃-）/ρ（SO₄2-）明显增大.研究显示,相较于燃煤排放物在大气污染物中的占比变化,随着污染的加重,工业工艺和机动车尾气排放产生的污染物占比明显增大,区域传输对大气污染影响不可忽略,政府有必要开展区域联防联控、停产限产和限行限号的措施.      

红壤丘陵区冬季大气湿沉降化学特征及森林冠层对其截留作用机制

通过对亚热带千烟洲流域的冬季湿沉降化学特征及森林穿透雨进行研究,揭示亚热带流域森林冠层对大气湿沉降中的营养元素(C、N、P、S)及金属元素(K、Ca、Na、Mg、Al、Fe、Mn、Zn)的截留与作用机制.结果表明:1亚热带丘陵区冬季大气湿沉降以酸沉降为主,p H变化范围在3.49~7.0之间,冬季酸沉降离子中以SO_4~(2-)和NO_3~-为主,其月平均沉降通量分别为4.68 kg·hm~(-2)和0.36 kg·hm~(-2),痕量金属元素中以Zn、K、Ca沉降为主,其沉降通量分别为1.72、0.56、0.36 kg·hm~(-2);2森林林冠对溶解性有机碳(DOC)、溶解性总氮(DTN)、总磷(TP)以及痕量元素Ca、Mg、Mn有明显的截留与离释作用,离释百分比达到64.69%、206.75%、301.38%、137.94%、405.25%、1 226.60%;而对Zn、SO2-4具有很好的吸收作用,吸收百分比为73.50%和12.51%,显著降低了亚热带流域冬季酸沉降对土壤生态系统的危害.     

赤铁矿抑制硫酸盐废水厌氧消化产甲烷过程中硫化氢形成与机制

为了实现高浓度硫酸盐废水厌氧消化过程中甲烷的高值化产出,本文探究了赤铁矿添加对硫酸盐废水厌氧消化系统中硫化氢形成的抑制效果与作用机制.以人工配制的硫酸盐废水为研究对象,考察不同赤铁矿投加量下高浓度硫酸盐废水的厌氧消化性能,并分析反应体系中硫元素的迁移转化途径.结果表明,未添加赤铁矿的反应器的厌氧消化启动时间及硫化氢浓度分别是0.5 g·（30 mL）^-1赤铁矿添加组的1.64倍及180倍.这说明添加赤铁矿不仅能够缩短厌氧消化的延迟时间,而且有效降低反应器中硫化氢的浓度.硫元素的动态平衡分析结果显示,添加0.5 g·（30 mL）^-1赤铁矿反应器中固体硫含量占总硫的96.9%.XPS结果进一步表明,赤铁矿添加主要是促废水中的S^2-以FeS₂的形式固定.因此,赤铁矿的添加能够有效加速硫酸盐废水厌氧消化过程,同时降低反应器中硫化氢的浓度.     

山东省主要城市酸沉降现状及影响因素分析

根据山东省多年降水观测资料,分析了其17个设区城市的酸雨现状,并研究了济南市和青岛市硫的干、湿沉降及其变化规律.结果表明,近5a(1997～2001年)青岛市降水酸度位列全省17城市之首,是唯一降水pH年均值低于酸雨临界值5.60的城市;山东省主要城市的降水酸度总体上呈下降趋势.济南市和青岛市近年来硫沉降总通量基本稳定或呈下降趋势,仍达10t/(km²·a)左右;在硫沉降总通量中,硫干沉降的贡献率达80%以上,而在硫干沉降通量中,SO₂干沉降的贡献率要远远高于SO₄^2-干沉降的贡献率.通过分析酸雨前体物排放强度、土壤酸碱性以及气象条件对酸沉降的影响,揭示了山东省内主要城市酸沉降的影响因子.     

氮、硫输入对河口湿地土壤有机碳矿化的实验研究

通过室内培养实验,研究了氮、硫输入对闽江河口湿地土壤有机碳矿化和土壤理化性质的影响.结果表明:NH_4Cl(N1)、NH_4NO_3(N3)、K_2SO_4(S)和NH_4Cl+K_2SO_4(NS1)处理显著促进了湿地土壤有机碳矿化速率(p0.05),较对照分别提高了76.57%、60.09%、83.20%和52.59%,并且不同处理下土壤有机碳矿化速率均表现为随培养时间的增加而递减.氮、硫输入在不同时间对湿地土壤有机碳矿化的影响不尽一致,在前6 d各处理的促进作用最明显.湿地土壤有机碳累积矿化量在不同处理下均表现为随培养时间逐渐增加,其增长速率在培养初始阶段较快,而后逐渐减慢;不同培养时间有机碳累积矿化量在N1、N3、S和NS1处理下与对照处理间均存在显著差异(p0.05).短期培养结束后,N3、NS1处理显著增加了湿地土壤DOC含量(p0.05);N1、N3、NS1和NH_4NO_3+K_2SO_4(NS3)处理均显著增加了土壤NH_4~+-N含量(p0.05);KNO_3(N2)、N3、NS2和NS3处理均显著增加了土壤NO_3~--N含量(p0.05);S、NS1、NS2和NS3处理均显著增加了土壤SO_4~(2-)含量(p0.05).不同处理下湿地土壤Cl-、pH、EC具有微弱的波动变化特征,但在不同处理组间均不存在显著差异(p0.05).多元回归分析显示,DOC、NH_4~+-N和SO_4~(2-)是氮、硫输入处理下影响闽江河口湿地土壤有机碳矿化速率的主要控制因素.     

硫酸盐/氨的厌氧生物转化试验研究

采用厌氧上流式生物膜反应器,通过控制不同的水力停留时间、进水n(NH+4-N)/n(SO2-4-S)和HCO-3浓度研究了无机营养条件下硫酸盐/氨的厌氧生物转化特性.结果表明,反应器中NH+4和SO2-4发生了同步去除,最大NH+4-N和SO2-4-S去除速率分别为47.6 mg·(L·d)-1和16.9 mg·(L·d)-1,稳定去除率最高分别超过了80%和43%;反应过程中有NO-3-N的明显生成,出水NO-3-N浓度最大时为77.6 mg·L-1,整个过程中,未检测到S2-的生成,有单质硫附着在生物污泥表面;由于控制条件的不同,会产生不同的n(NH+4-N)/n(SO2-4-S)转化比,表明NH+4和SO2-4的厌氧生物反应并不是简单地接续反应,反应器中存在更为复杂的反应过程和转化途径.     

河南省北部区域霾污染过程中城市和农村点位PM2.5组分差异

近年来,我国京津冀及其周边地区暴发了多次霾污染过程,受观测仪器等因素的限制,尚未有对河南省北部城市和农村霾污染的对比研究.利用一系列在线高时间分辨率的观测仪器在河南省2个城市点位和3个农村点位对一次区域重污染过程(2018年1月12～25日)进行综合观测.结果表明SO₄^2-、 NO^-₃和NH⁺₄(SNA)是此次区域污染过程中5个点位PM_2.5中占比最高的组分,位于53%～63%之间,以NO^-₃为主24%～32%,其次为SO₄^2-(13%～17%).相较于城市点位,农村点位PM_2.5中有机物的占比更高,尤其是夜间.随着污染的加重,SNA的占比上升,重污染时段可达67%.此外,当区域受南部气团的传输影响时,5个点位PM_2.5中NO^-₃的占比增大;受北和东北部气团的传...     

硫和石英砂比对自养填充床反应器去除高浓度高氯酸盐的影响

运行不同硫和石英砂体积比的3个自养填充床反应器R1(2∶1)、R2(1∶1)、R3(1∶2)去除模拟高浓度高氯酸盐(ClO_4~-)污染水,在不同进水ClO_4~-浓度和水力停留时间(HRT)下研究反应器的ClO_4~-去除效果、动力学及生物膜生长规律.结果表明,ClO_4~-去除率随着ClO_4~-浓度的提高和HRT的减小而下降,且R1R2R3;当HRT为3.2 h,进水ClO_4~-浓度为300mg·L-1时,R1达到最大去除负荷2.18 kg·(m3·d)-1;3个反应器ClO_4~-去除均符合半级动力学,反应速率常数1/2K1/2v分别为8.036、6.596、4.212 mg1/2·(L1/2·h)-1;硫歧化反应使出水SO_4~(2-)浓度高于理论值,硫歧化反应随着ClO_4~-浓度的提升和HRT的下降受到抑制,R3出水SO_4~(2-)浓度最低,歧化反应最弱;出水p H和碱度随着进水ClO_4~-浓度和HRT的增大而减小,且R3一直较高;R2、R3挂膜效果好于R1,胞外聚合物(EPS)的分泌可以促进生物膜生长,且分泌量随着HRT的减小而减少.     

填埋垃圾浸提液与地下水污染物组成差异及成因

为揭示垃圾渗滤液污染地下水特征,采用常规分析、三维荧光光谱和多元统计分析,研究了某简易填埋场垃圾浸提液与地下水中无机盐、有机物及重金属的分布特征及成因.结果表明,填埋场垃圾异质性强,浸提液中NH+4-N浓度高,而Cl-、SO2-4、溶解性有机物(DOM)、重金属含量低,强还原氛围导致硝化过程受阻,NO-3-N、NO-2-N含量低,浸提液中Cu主要结合在DOM上,而Ba、Cd、Cr、Fe、Mn、Ni、Zn及As主要结合在疏水性有机物上.除填埋场所在点地下水外,其余点地下水污染物来源相似,其中的DOM以微生物来源为主;与垃圾浸提液中污染物分布特征相反,地下水中NH+4-N含量低而Cl-、SO2-4、DOM、NO-3-N、NO-2-N含量高,Cu、Ba、Cd、Fe、Mn及Ni的分布与DOM有关,主要结合在荧光有机物上.研究结果显示,基于地下水中污染物组成差异,采用聚类分析方法可识别出地下水受渗滤液污染点.     

废水中硫酸盐生物还原技术研究

在上流式厌氧污泥床中,利用硫酸盐还原菌还原青霉素生产废水中的SO₄2-, 当进水SO₄2-为 2.0 g/L,SO₄2-容积负荷为10 kg/(m3·d)时,SO₄2-去除率为76%。试验结果表明:COD/SO₄2-和容积负荷是影响SO₄2-还原效果的主要因素。      

Effectiveness of national air pollution control policies on the air quality in metropolitan areas of China

Understanding the effectiveness of national air pollution controls is important for control policy design to improve the future air quality in China. This study evaluated the effectiveness of major national control policies implemented recently in China through a modeling analysis. The sulfur dioxide （SO2） control policy during the llth Five Year Plan period （2006-2010） had succeeded in reducing the national SO2 emission in 2010 by 14% from its 2005 level, which correspondingly reduced ambient SO2 and sulfate （SO42-） concentrations by 13%-15% and 8%-10% respectively over east China. The nitrogen oxides （NOx） control policy during the 12th Five Year Plan period （2011-2015） targets the reduction of the national NOx emission in 2015 by 10% on the basis of 2010. The simulation results suggest that such a reduction in NOx emission will reduce the ambient nitrogen dioxide （NO2）, nitrate （NO3-）, 1-hr maxima ozone （03） concentrations and total nitrogen deposition by 8%, 3%-14%, 2% and 2%--4%, respectively over east China. The application of new emission standards for power plants will further reduce the NO2, NO3-, 1-hr maxima 03 concentrations and total nitrogen deposition by 2%-4%, 1%-%, 0-2% and 1%-2%, respectively. Sensitivity analysis was conducted to evaluate the inter-provincial impacts of emission reduction in Beijing-Tianjin-Hebei and the Yangtze River Delta, which indicated the need to implement joint regional air pollution control.