锰氧化物与环境中有机物的作用及其在环境修复中的应用

锰氧化物在陆地和海洋环境中含量丰富.作为天然强氧化剂之一,广泛地参与自然界中有机和无机化合物的氧化还原反应,锰氧化物通过吸附、氧化偶合或氧化分解等方式与多种有机物,如酚及取代酚、芳香胺、腐殖酸、氨基酸.甚至多环芳烃、多氯联苯、内分泌干扰物等相互作用,本文对锰氧化物与多种有机物的反应机理、影响锰氧化物对有机物吸附性能和反应活性的因素进行了综述.同时介绍了天然矿物锰氧化物、化学合成锰氧化物及生物氧化锰的特点及其在环境修复中的应用前景.     

酸化蛭石的表面有机修饰及其对疏水性微污染物的吸附

插层法制备有机黏土存在比表面积低、负载不均等问题,限制了此类材料吸附性能的进一步提高.基于此,通过选择性酸浸的方法预处理天然蛭石,以三甲基氯硅烷(CTMS)和三乙基氯硅烷(CTES)对其进行表面有机修饰,利用FTIR、BET、SEM和热重等方法对材料进行表征.结果表明,改性酸化蛭石的比表面积可达361.0 m2.g-1,而有机插层蛭石的比表面积仅为6.0m2.g-1,有机基团更稳定地以共价键形式负载于酸化蛭石表面.以疏水性有机微污染物邻苯二甲酸二乙酯(DEP)为测试目标,考察材料的吸附性能.在本实验条件下,测得CTES改性酸化蛭石、CTMS改性酸化蛭石和有机插层蛭石对DEP的吸附量分别为63.7、51.2和15.7 mg.g-1,证明有机修饰后的酸化蛭石具有更强的疏水性吸附能力,有机负载的均匀性是决定吸附能力的关键因子.动力学研究表明吸附行为遵循拟二级动力学方程;吸附等温线表现出线性特征,可由Henry和Freundlich模型进行描述,表明分配作用是吸附过程的主要机制.     

无机沉淀对土壤有机质吸附疏水有机污染物的影响

土壤有机质对疏水性有机污染物的吸附解吸是影响其在土壤中迁移、转化和归趋的重要因素之一。老化是有机污染物和土壤等介质长时间相互作用的结果,它影响着污染物的生物有效性。已有的老化研究注重有机污染物被土壤等介质吸附隔离的机制,很少考虑土壤等吸附剂自身演化对有机污染物吸附的影响。本文通过无机沉淀处理方法来模拟自然环境过程吸附剂自身的演化对土壤有机质吸附能力的影响,从而证明吸附剂自身的变化也是影响老化效应的一个重要因素。结果表明,不同无机沉淀包裹和填充的碱提土样品比原始碱提土样品具有更小的吸附能力,同时无机沉淀处理后的样品的吸附性能随着无机沉淀离子浓度增加而降低。这可能是无机沉淀覆盖碱提土样品的内外表面积和填充碱提土样品的微孔所引起的,同时也可能是无机沉淀占据了吸附有机污染物的高能点位所致。     

疏水性分子筛对焦化废水生物处理尾水的吸附过程解析

采用表面活性剂为模板剂常温一步合成疏水性介孔分子筛(MCM-41-dry)和通过煅烧去除模板剂得到亲水性介孔材料(MCM-41-cal).分别以制备的两种分子筛作为吸附剂吸附焦化废水生物出水中COD和TOC组分,考察吸附剂浓度、pH值等对吸附过程的影响,并对吸附过程进行动力学拟合.结果表明,MCM-41-dry的吸附效果远远强于MCM-41-cal,归因于含有模板剂的材料表面具有较强的疏水性及含有高吸附容量的季铵基团.在25℃、吸附剂浓度为2g·L-1时,MCM-41-dry对焦化废水中COD和TOC的去除率分别达53%和66%,吸附量分别为64mg·g-1和17mg·g-1.拟二级动力学模型能够真实反映整个吸附过程.水样吸附前后的GC/MS数据表明,焦化废水生物出水中残留了长链烷烃、卤代物、多环芳烃等难降解有机物,经MCM-41-dry吸附后,各种物质浓度均得到降低,MCM-41-dry尤其对疏水性烷烃类有较好的吸附效果,表明该吸附剂能够优先吸附疏水性物质.此外,吸附剂对水具有一定的润湿性能,能与废水充分接触,从而利于其吸附水中的污染物,这使其用于实际废水的处理成为可能.     

有机质胶体对卡马西平在多孔介质中迁移影响模拟实验

有机质胶体与有机污染物的相互作用会影响污染物在多孔介质中迁移转化等环境行为.为研究有机质胶体对药物和个人护理品(PPCPs)在土壤环境中迁移的影响,本实验以卡马西平(CBZ)为目标污染物,用商用腐殖酸制备有机质胶体,分别选择石英砂、标准土和野外所取土样为研究介质,通过室内土柱模拟实验探究有机质胶体存在时污染物在多孔介质中的迁移行为.结果表明,描述一维溶质运移的两点化学非平衡模型能够较好模拟CBZ在各介质土中的运移过程,说明污染物运移过程中与介质间发生了化学非平衡吸附作用;石英砂柱中加入胶体后,对CBZ的吸附过程无明显影响,但在解吸时阻滞因子及滞留量变小,可见胶体与石英砂间作用微弱,解吸过程中胶体与污染物结合形成复合体后对污染物有增溶作用;胶体存在时,标准土和自然土对CBZ的吸附量和迁移阻滞强度均明显大于石英砂,其中有机质及黏土矿物的作用最为明显,有机质中的低能/高能吸附位点以及黏土矿物极性表面均能够固定污染物;由于有机质含量较高,自然土对CBZ在吸附-解吸过程中的阻滞截留强度大于标准土.针对本实验中CBZ的迁移情况,提出了疏水性有机污染物在含有机质胶体土壤中的迁移过程中各种作用的概念模型.     

三氯乙烯在不同土壤中的吸附特性及其影响因素研究

吸附作用是影响三氯乙烯(TCE)在土壤环境中迁移、归趋的主要过程.采用有机碳含量不同的2种天然土壤以及用H2O2去除低聚合"软碳"和高温灼烧去除全部有机碳后所得到的4种土壤为吸附剂,考察了有机碳含量及组成、矿物质、TCE初始浓度、溶液pH、土壤含水率、离子强度等因素对吸附TCE的影响.结果表明,TCE在6种土壤上的吸附等温线呈非线性,随有机碳含量增加,土壤对TCE的吸附量增加;但矿物质的吸附贡献率却减小.土壤对TCE的吸附是土壤中有机碳和矿物质的共同作用,以有机碳为主,但矿物质的作用不可忽略;且TCE初始浓度越高,矿物质的贡献率相对越低.土壤中"软碳"的吸附等温线线性较好;而"硬碳"的吸附等温线为非线性.此外,增大离子强度对吸附具有促进作用,而pH和含水率对吸附几乎没有影响.     

植物根际分泌有机酸对生物炭吸附Pb (Ⅱ)的影响

本研究采用室内模拟实验的方法,考察了生物炭（热解温度200,300,400,500℃）对Pb（Ⅱ）的吸附行为,并以草酸和柠檬酸为代表,探讨有机酸对生物炭吸附Pb（Ⅱ）的影响.结果表明：Langmuir模型较Freundlich模型更适合于对两类生物炭（花生壳生物炭、松木生物炭）吸附Pb（Ⅱ）的数据进行拟合,200℃制备的花生壳生物炭对Pb（Ⅱ）的吸附容量最大;生物炭吸附Pb（Ⅱ）的过程为自发过程,且花生壳生物炭强于松木生物炭,低温生物炭强于高温生物炭;柠檬酸浓度为2.60×10^-2mmol/L及草酸浓度为7.65×10^-2mmol/L以下时,其在生物炭表面的吸附为Pb（Ⅱ）提供了更多的吸附位点,从而促进了Pb（Ⅱ）吸附;有机酸浓度增大以后,占据生物炭的内部孔隙,竞争重金属吸附位点,从而抑制了Pb（Ⅱ）在生物炭上的吸附.本研究将为系统认识生物炭的环境效应提供重要的基础信息,有助于全面评估有机酸影响下生物炭在环境修复中的功能.     

Enhanced adsorption and colorimetric detection of tetracycline antibiotics by using functional phosphate/carbonate composite with nanoporous network coverage

This work presents efficient tetracycline (TC) antibiotics adsorption using a functional porous phosphate/carbonate composite (PCC). The PCC was fabricated by anion-exchange of phosphate on the surface of vaterite-phase calcium carbonate particle scaffolds. The PCC, having dense nanoporous network coverage with large surface area and pore volume, exhibited excellent TC adsorption in solution. Its adsorption isotherm fitted well to the Freundlich model, with a maximum adsorption capacity of 118.72 mg/g. The adsorption process was spontaneous, endothermic, and followed pseudo-second-order kinetics. From the XPS analysis, the hydrogen bonding and surface complexation were the key interactions in the process. In addition, a colorimetric TC detection method was developed considering its complexation with phosphate ions, originating from PCC dissolution, during adsorption. The method was used to detect TC in mg/L concentrations in water samples. Thus, the multifunctional PCC exhibited potential for use in TC removal and environmental remediation.     

两种天然矿物改性材料对模拟废水中Cd2+的吸附特性

为了提升天然非金属矿物对Cd2+的吸附性能,采用MT（蒙脱石）和HP（海泡石）为前驱材料,依次通过酸纯化和SDS（十二烷基磺酸钠）改性后合成了有机非金属矿物材料,利用扫描电镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线荧光光谱分析（XRF）等手段对2种改性材料〔SDS-MT（十二烷基磺酸钠改性蒙脱石）和SDS-HP（十二烷基磺酸钠改性海泡石）〕吸附Cd2+的机制进行探究,并对吸附过程分别进行了动力学拟合和等温吸附方程拟合.结果表明:①SDS-MT和SDS-HP吸附模拟废水中Cd2+的效果分别比未改性的MT和HP平均提升约40%和19.5%. ②改性过程没有改变2种前驱材料的基本结构,但引起其元素质量分数、阳离子交换量和比表面积的改变. ③SDS-MT、SDS-HP对模拟废水中Cd2+的吸附量受溶液的pH影响较大,最大吸附量分别达16.54、9.24 mg/g,2种改性材料对模拟废水中Cd2+的吸附过程能较好地满足准二级动力学方程,并且其平衡传质时间较短. ④SDS-MT对模拟废水Cd2+的吸附模型较满足于Freundlich吸附等温模型,推测SDS-MT是一种有限吸附位点的吸附剂,吸附过程为单分子层吸附,而SDS-HP则较好的满足Langmuir吸附等温模型.研究显示,对2种天然非金属矿物材料的有机改性能够有效提升材料对Cd2+的吸附容量,发挥材料的实际运用价值.      

活性炭对天然水体中甲基对硫磷和三氯乙烯的吸附特性研究

采用序批式试验研究了3种粉末活性炭(PAC)对天然水体中甲基对硫磷(MP)和三氯乙烯(TCE)的吸附平衡特性,利用均相表面扩散模型(HSDM)对不同投炭量下的吸附动力学进行拟合与预测,并探讨了天然有机物(NOM)对MP、TCE在PAC上的竞争吸附效应.研究结果表明,天然水体条件下,3种PAC对MP和TCE的吸附符合Langmuir模型和Freundlich模型;MP比TCE更易于被PAC吸附;3种PAC对MP、TCE的吸附能力由大到小依次为YK炭、SL炭和JC炭;HSDM模型可以很好地对吸附动力学进行拟合,并能够有效地预测不同投炭量时的吸附动力学;天然水体中的NOM会与MP和TCE在PAC上发生竞争吸附,NOM对MP的竞争吸附作用相对TCE更为显著.     

天然菱铁矿改性及强化除砷研究

我国高砷地下水分布广泛,经济、高效地饮用水除砷技术受到广泛关注.静态批实验采用资源丰富、价格便宜的天然菱铁矿为主要原材料,考虑灼烧温度、时间及添加黏合剂等因素确定最优改性条件使除砷效果达到最佳.结果表明,在加铝量为10 mg.g-1、350℃下恒温灼烧90 min后造粒达到强度要求并除砷效果较优.25℃、固液比为0.5 g∶50 mL、As(Ⅲ)和As(Ⅴ)初始浓度为5 mg.L-1时,吸附后溶液中残留As浓度均<10μg.L-1.静态吸附批实验结果表明,25℃时,接触反应时间为12 h可达到吸附平衡,吸附过程较好地符合Lagergren假二级吸附速率方程;最优改性天然菱铁矿对砷的吸附规律可用Langmuir和Freundlich等温吸附模型很好地描述,As(Ⅲ)、As(Ⅴ)饱和吸附容量分别可以达到1 039、1 026μg.g-1.结合XRD、SEM等研究方法和比表面及孔结构分析初步探讨天然菱铁矿改性以及除砷的主要机制.分析表明,改性后天然菱铁矿比表面积大幅度增大,孔径减小,且在表面活化生成一层圆球状的含Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的化合物.改性天然菱铁矿是一种值得进一步研究并实际应用的除砷材料.     

表层沉积物主要矿化组分对Mn(Ⅱ)的吸附特性与贡献

考察表层沉积物中主要矿化组分对Mn(Ⅱ)的吸附特性,能够更清楚地解释Mn(Ⅱ)在沉积物-水界面上的迁移转化机理. 以山东省即墨市王圈水库表层沉积物为例,采用化学选择性萃取方法将表层沉积物的主要矿化组分(Fe氧化物、Mn氧化物、有机质和黏土矿物)进行分离,研究这些矿化组分对Mn(Ⅱ)的吸附特性和贡献. 结果表明,表层沉积物中w(有机质)、w(TE-Fe)和w(TE-Mn)(TE-Fe、TE-Mn分别为总可萃取态Fe、Mn氧化物)分别为16.23、10.12和1.771 mg/g. Langmuir和Freundlich吸附等温方程均能较好地描述表层沉积物及其主要矿化组分吸附Mn(Ⅱ)的过程,Langmuir吸附等温方程拟合效果更好,相关系数达0.95以上. E-Mn、E-Fe(E-Mn、E-Fe分别为可萃取态、锰、铁氧化物)、有机质和黏土矿物对Mn(Ⅱ)的吸附能力分别为77 852.5、38 764.0、17 704.5和44.0 mg/g. 由于各主要矿化组分在表层沉积物中含量的差异,因此有机质的吸附贡献最大,为2.24 mg/g;其次是E-Fe和黏土矿物,分别为1.91和1.22 mg/g;E-Mn为0.62 mg/g.      

铊在矿物胶体和天然有机质界面上迁移转化行为的研究进展

铊(Tl)是典型的毒害重金属元素之一,对生物体的毒性高于Hg、Cd和Pb等元素。铊在天然水环境相关介质中的背景含量较低,但可通过各种工业活动大量进入水体环境,借由水体迅速迁移扩散,对生态系统造成巨大的环境隐患。本文总结了铊在水体中的分布特征,并重点阐述了铊在矿物胶体和天然有机质(腐殖酸)等界面上迁移转化行为的研究进展。研究表明,铁(氢)氧化物、锰(氢)氧化物均能在一定程度上吸附水体中的Tl(I),铊在一些锰(氢)氧化物表面的吸附行为可能会涉及Tl(I)在矿物表面的氧化还原机制。矿物表面对铊离子的吸附作用不仅与矿物的组成成分有关,还可能与矿物组成成分的晶型结构密切相关。天然有机质对铊迁移转化影响作用的研究目前主要偏重天然腐殖酸对铊的络合作用。因此,要加强的研究铊分别在不同种类、不同晶型的矿物和不同类型的天然有机质界面上的迁移转化行为,并借助高精度的价态和结构分析手段从分子水平上探讨其迁移转化机理。了解铊在水体中的迁移转化有助于深入认识铊的环境地球化学行为,并为研究铊的污染治理提供理论基础。     

氧化铁矿物在微波修复多环芳烃污染土壤中的作用机制

多环芳烃(PAHs)是焦化污染场地中常见的污染物. 微波修复具有加热均匀、能耗低、耗时短的特点,在土壤修复中有较好的应用前景. 该研究选择氧化铁矿物含量低的污染土壤作为试验对象,分别添加10%的针铁矿、赤铁矿和磁铁矿,对添加前后土壤的吸波性能、升温特性及PAHs去除率进行研究,评价氧化铁矿物在微波修复PAHs污染土壤中的作用. 结果表明:土壤中加入氧化铁矿物能够改善其吸波性能,提高复介电常数、复磁导率的实部值和复磁导率的虚部值,最大增幅分别为31.79%、12.24%和73.91%. 氧化铁矿物的加入使得土壤产生自由基,促进土壤极化现象,增强吸波能力. 氧化铁矿物还能够改善土壤的升温特性,当微波功率为600 W时,添加了针铁矿、赤铁矿、磁铁矿的土壤所达到的最高温度分别是原土壤的1.23、1.10和1.07倍. 随着温度的升高,PAHs去除率随之升高,分别是原土壤的1.45、1.31和1.48倍. 研究显示,氧化铁矿物的添加能够提高微波修复PAHs的效能.      

次生铁矿物及其与环境中锑的相互作用研究进展

我国锑矿资源丰富,锑矿资源开发利用过程导致锑进入表生环境并富集。锑作为人体非必需重金属,具有高化学毒性,是国际公认优先控制金属污染物。次生铁矿物在形成过程中和成矿后能以共沉淀、吸附等方式固定有害金属,但又易受环境因子变化的影响,重新释放被固定的有害金属,对有害金属的环境行为和归宿有着重要影响。本文面向我国锑污染现状,立足于常见次生铁矿物的基本结构和表面过程,以次生铁矿物相转变为切入点,论述了次生铁矿物与锑的相互作用机理,总结了环境pH、溶解性有机物、Fe(II)、微生物及环境温度等外界因素作用下次生铁矿物对锑环境行为的作用规律,以期从矿物学角度厘清环境因素-次生铁矿物-锑之间的微观作用机制,为表生环境锑污染的环境风险评价和修复治理提供理论指导。     

Lead adsorption capacities of different components in natural surface coatings

Pb adsorption capacities of Fe oxide, Mn oxide and organic materials in natural surface coatings (biofilms and associated minerals) collected in three lakes, two ponds and a river in Jilin Province, China and Cayuga Lake in US were studied. A novel extraction technique was employed to remove one or more component(s) from the surface coatings. Pb adsorption to surface coatings before and after extraction was performed to determine the adsorptive properties of the extracted component(s). The statistical analysis of observed Pb adsorption was carried out using nonlinear least squares fitting (NLSF) to estimate the Pb adsorption capacity of each component of surface coatings. For each body of water, the estimated Pb adsorption capacity of Mn oxide( mol Pb/mol Mn) was significantly higher than that of Fe oxide( mol Pb/ mol Fe). The value of estimated adsorption capacities of organic materials with the unit mol Pb per kg COD was similar to or less than that of Fe oxides with the unit mol Pb per mol Fe. Comparison of components of surface coatings in different waters showed that the estimated Pb adsorption capacities of components in surface coatings developed in different natural waters were different,especially for Mn oxides.     

甲萘威在蒙脱石和高岭石表面的吸附行为研究

研究了甲萘威在蒙脱石和高岭石两种粘土矿物表面的吸附行为,考察了时间、pH值和农药浓度对吸附的影响,并用FTIR探讨了其吸附机理。结果表明,蒙脱石和高岭石对甲萘威的吸附是一个先快后慢的过程,10h吸附可基本达到平衡。用动力学方程对甲萘威的吸附过程进行拟合,发现Elovich方程为最佳模型(R20.93,p0.05,n=12),其次是一级动力学方程和双常数方程;甲萘威在蒙脱石和高岭石表面的等温吸附均很好地符合Langmuir方程(R20.99,p0.05,n=6),其最大吸附量分别为3.651mg/g和1.688mg/g;蒙脱石对甲萘威的吸附强度大于高岭石;在实验pH范围内,甲萘威在两种矿物表面的吸附量均随体系初始pH的升高而减小;红外光谱分析结果表明,甲萘威分子可能通过氢键与蒙脱石和高岭石发生结合。     

真/细菌对疏水性有机物的吸附及其表面特性

比较了干燥后真菌Ophiostoma stenoceras LLC和细菌Pseudomonas veronii ZW菌体细胞的比表面积及其对不同疏水性有机化合物吸附性能,并利用BET、红外光谱（FTIR）和X射线电子能谱（XPS）对细胞表面进行了分析.结果表明,真菌LLC和细菌ZW菌体细胞的比表面积分别为15.8m²/g,11.57m²/g,真菌菌体细胞表面介孔较多,可以更有效地吸附有机化合物.在相同的生长阶段,真菌LLC的细胞表面疏水性（cell surfacehydrophobic,CSH）始终要大于细菌ZW;采用α-蒎烯作为唯一碳源培养时,处于对数生长期的真菌和细菌的CSH均有不同提升.干燥后真菌LLC菌体对各疏水性有机化合物吸附能力为乙酸乙酯> α-蒎烯>正己烷,即疏水性相对较低的化合物更容易被吸附.通过XPS和FTIR表征发现菌体LLC吸附有机化合物后,菌体表面的官能团位置未发生明显变化,推测该吸附过程是物理吸附.     

Facile synthesis of graphene-based hyper-cross-linked porous carbon composite with superior adsorption capability for chlorophenols

In this work, we proposed a green and cost-effective method to prepare a graphene-based hyper-cross-linked porous carbon composite (GN/HCPC) by one-pot carbonization of hyper-cross-linked polymer (HCP) and glucose. The composite combined the advantages of graphene (GN) and hyper-cross-linked porous carbon (HCPC), leading to high specific surface area (396.93 m²/g) and large total pore volume (0.413 cm³/g). The resulting GN/HCPC composite was applied as an adsorbent to remove 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP) from aqueous solutions. The influence of different solution conditions including pH, ionic strength, contact time, system temperature and concentration of humic acid was determined. The maximum adsorption capacity of GN/HCPC composite (calculated by the Langmuir model) could reach 348.43 mg/g, which represented increases of 43.6% and 13.6% over those of the as-prepared pure GN and HCPC, respectively. The Langmuir model and pseudo-second-order kinetic model were found to fit well with the adsorption process. Thermodynamic experiments suggested that the adsorption proceeded spontaneously and endothermically. In addition, the GN/HCPC composite showed high adsorption performance toward other organic contaminants including tetracycline, bisphenol A and phenol. Measurement of the adsorption capability of GN/HCPC in secondary effluent revealed a slight decrease over that in pure water solution. This study demonstrated that the GN/HCPC composite can be utilized as a practical and efficient adsorbent for the removal of organic contaminants in wastewater.     

CTMAB-膨润土从水中吸附氯苯类化合物的机理--吸附动力学与热力学

采用批量平衡实验,研究了CTMAB-膨润土从水中吸附4种氯苯类化合物（CBs）的吸附特性,并从动力学及热力学角度探讨了CBs的吸附作用机理．结果表明,吸附过程符合伪二级动力学方程,吸附活化能较小,反应速率较快,达到平衡的时间较短．CBs在CTMAB-膨润土上的吸附符合Linear方程,吸附过程主要由分配作用所致;CBs的辛醇-水分配系数越大,其在CTMAB-膨润土中的分配系数Kd也越大．另外,CTMAB-膨润土的有机碳含量越高,其对CBs的Kd也越大．CBs在CTMAB-膨润土上的吸附是一个放热过程,同时伴随着熵值的增加,在288—308K范围内,反应的吉布斯自由能变小,表明主要吸附作用力为疏水键力,吸附反应为自发过程．