西北太平洋冬季气溶胶中稳定碳同位素组成特征

随着全球经济的快速发展，海洋大气受到了人为污染物的严重影响，并引起了广泛的关注.碳组分是海洋大气气溶胶的重要组成，对全球气候变化和海洋碳循环有着重要的影响.由于采样困难，有关偏远海域海洋气溶胶中总碳（TC）在传输过程中发生的化学反应及其污染来源的研究相对较少.因此，本研究于2014年12月-2015年3月期间搭载西北太平洋观测航次收集海洋大气气溶胶样品，并测定总碳（TC）浓度及其稳定碳同位素组成（δ¹³C）.结果表明，海洋大气气溶胶TC平均浓度为（4.0±4.4）μg·m^-3，δ¹³C平均值为-26.6‰±0.8‰.近岸与远海的TC平均浓度分别为（6.0±6.8）、（3.1±2.7）μg·m^-3，δ¹³C平均值分别为-26.0‰±1.1‰、-26.9‰±0.4‰.根据后向轨迹分析结果可知，近岸与远海TC浓度和同位素的差异可能是由不同气团的来源导致，近岸总悬浮颗粒物（TSP）中TC主要来源于大陆的生物质燃烧和机动车尾气，而远海可能与二次有机气溶胶（SOA）的形成比例相对较高有关.     

PM2.5中类腐殖质表面活性测定方法与实例分析

建立了大气细粒子中类腐殖质（HULIS）表面活性的动态表征方法,并以华北平原乡村站点冬季大气PM_2.5样品为例,对PM_2.5中HULIS的表面活性进行表征.HULIS碳质组分（HULIS-C）浓度为2.0~4.6μg C/m³,占水溶性有机碳和总有机碳的比例分别为31%~40%和20%~26%.浓度为88~200mg C/L的HULIS水溶液,其表面张力相对于纯水降低了18%~22%.HULIS-C浓度在低于70mg C/L时表面张力降低显著,在88~320mg C/L之间降低相对缓慢.动态表面张力随着时间变化逐渐降低,在液滴形成后200s以内表面张力下降迅速,之后趋于平缓,说明表面活性分子在液滴中扩散趋于稳定需要一定的时间,该特征时间可能影响表面活性物质在云凝结核活化时的作用.证实了在污染地区的大气PM_2.5中含有一定量的表面活性物质,这些物质可能对颗粒物活化为云滴、雾滴过程产生显著影响;表面活性物质的存在可能在外界湿度变化过程中导致颗粒物发生液-液相分离现象,在颗粒物表面形成有机膜,影响活性分子摄取以及半挥发性物质的气-粒分配过程,从而影响大气非均相反应过程.     

青海湖老碳效应的时空变化初步研究

本文通过对青海湖周边的湖水和河流DOC、DIC浓度、~(14)C浓度,以及1F孔不同深度13个碳酸盐的~(14)C年代分析,厘清青海湖老碳效应空间分布情况。研究表明:在空间上,青海湖DIC和DOC的~(14)C的老碳各条河流分布极不均匀,南边的老碳效应明显比北边小,河流的老碳明显比湖水偏老,引起青海湖沉积物老碳效应的原因极有可能是由于北边主要河流将流域内的老碳输入湖区引起,并非由于湖水和大气的交换不畅引起的碳库效应。在时间尺度上,碳酸盐~(14)C的老碳平均值比有机碳的~(14)C老碳平均值偏老。由于入湖物质的变化,在全新世前,有机碳和碳酸盐的老碳比全新世后偏老。     

北京上甸子站大气CO2及δ13C(CO2)本底变化

基于北京上甸子站(SDZ)2007~2013年大气CO_2及2009~2013年大气δ13C(CO_2)瓶采样观测资料,筛分获得混合均匀且未受局地污染影响、具代表性的大气CO_2及δ13C(CO_2)本底数据.2007~2013年SDZ站大气CO_2年均本底浓度变化范围为385.6×10-6~398.1×10-6,年均增长率为2.0×10-6a-1;2009~2013年其大气δ13C(CO_2)年均本底值变化范围为-8.38‰~-8.52‰,年均增长率为-0.03‰·a-1.SDZ站2007~2013年的7~9月月均浓度最低水平均出现在2008年,且2007~2008年增长率仅为0.3×10-6a-1,推测主要源于2008年奥运期间北京及其周边省市节能减排措施实施导致碳排放量减少.SDZ站大气CO_2本底浓度季节变化最低值出现在8月,最高值出现在3月,季节振幅达到23.9×10-6;大气δ13C(CO_2)与CO_2季节变化特征大致呈镜像关系,其季节振幅为1.03‰.对SDZ站CO_2源汇的碳同位素"signature"(δs)研究表明,供暖季Ⅰ(01-01~03-14)和Ⅱ(11-15~12-31)的δs分别为-21.30‰和-25.39‰,推测主要源自化石燃料与生物质燃烧的影响;其植物生长季的δbio值为-21.28‰,推测主要来自植被活动的贡献.     

崇明岛土壤中MCCPs的污染水平、组成与来源研究

用GC-ECNI-MS测定了崇明岛土壤中24种中链氯化石蜡(MCCPs)同类物组的含量.目的是了解该地区土壤中MCCPs的污染水平、空间分布、组成特征和来源.结果表明MCCPs在崇明岛土壤中普遍存在,浓度范围为2.56~96.3 ng·g-1,中值为7.32 ng·g-1.聚类分析将所有样品分为两类.大多数土壤样品MCCPs以C14-MCCPs和C15-MCCPs为主要碳同类物组,分别占29.8%和28.9%;Cl5-MCCPs和Cl6-MCCPs为主要氯同类物组,分别占29.9%和23.3%;个别样品中,C14-MCCPs是主要碳同类物组,占68.5%,与CP-52的组成相似.大气沉降和土壤-大气交换可能是崇明岛土壤中MCCPs主要来源,个别点可能受到污水处理厂污泥或其他不明污染源的污染.MCCPs与TOC之间没有显著统计相关性.因子分析表明4种MCCPs的碳同类物组具有相似的来源.与国内外其它研究相比,崇明岛土壤中MCCPs处于较低水平.     

全二维气相色谱法测定北京交通干道大气中芳香烃

为了更全面地获得城市大气中芳香烃的基础数据,借助具有强大分离、检测复杂样品能力的全二维气相色谱法(GC×GC),于2007年国庆期间对北京交通干道大气中芳香烃进行了采样分析和初步研究.结果表明,该方法对大气中芳香烃检测范围较一维气相色谱法宽,可同时测定单环芳烃和部分多环芳烃,并能将目标芳香烃更好地分离和定量.观测期间,在北京交通干道大气中检测出30多种芳香烃,其中,单环芳烃平均浓度为0.75×10-9~24.64×10-9C(碳单位体积比),甲苯浓度最高,间、对二甲苯与乙苯浓度次之;多环芳烃平均浓度为0.03×10-9~2.28×10-9C,萘浓度最高,2-甲基萘、4-甲基联苯浓度次之;四环以上的稠环芳烃则没有检出.芳香烃浓度变化明显受天气因素影响.高碳数芳香烃之间相关性很高,而苯、甲苯与高碳数的芳香烃相关性较差,表明两者可能受汽车尾气和汽油挥发之外的其它源的显著影响.     

新乡市夏冬季节PM2.5稳定碳同位素特征分析

为了探究新乡市PM_(2.5)中δ~(13)C比值的季节性变化特征及其对污染来源的指示作用,于2017年夏冬季节采集PM_(2.5)有效样品91个,并测定了样品中的总碳、水溶性离子和稳定碳同位素比值(δ~(13)C).夏季和冬季的TC浓度平均值分别为11.78μg·m~(-3)和26.6μg·m~(-3).夏季δ~(13)C比值为-27.70‰～-25.22‰其中前14 d的δ~(13)C比值波动较大平均值为-26.96‰,而后16d的δ~(13)C比值相对稳定,平均值为-25.69‰,而且前半月和后半月火点数具有较大差异同时K_(nss)~+浓度与TC质量浓度显著相关(R~2=0.62,P0.01)这说明夏收季节生物质燃烧可能对δ~(13)C比值有显著影响.新乡地区冬季RH与TC/PM_(25)质量比值的显著负相关(R~2=0.68,P0.01),揭示了在霾增长初期以SOA增长为主,而污染期以SIA贡献为主.冬季采样期δ~(13)C比值为-26.72‰～-23.49‰,对霾发展过程中稳定同位素组成的研究发现在霾增长过程中δ~(13)C比值以富集为主,而在霾清除阶段δ~(13)C比值以贫化为主.     

大气氢氟碳化物采样分析和质量控制方法研究

用自组装采样系统冲洗双口不锈钢采样罐,并采集大气样品至1.36×105 Pa,在实验室利用自组装气相色谱-质谱联用(GC-MS)系统分析样品,对6种主要氢氟碳化物(HFCs)分析精度为0.24%~1.02%.空白实验表明,采样-分析过程未引入污染.通过压力-体积曲线对进样压力变化的影响进行了校正.回收率实验及存储实验表明,6种HFCs回收率范围为99.5%~100.4%,存储112d内HFCs浓度没有显著变化.在北京上甸子区域大气本底站采集80m梯度塔顶大气样品并分析,2个串联采样罐HFCs浓度差值范围为0.04×10-12~0.16×10-12.采样分析与同期该站GC-MS在线观测系统获得的HFCs浓度差值范围为-0.17×10-12~-0.86×10-12.本研究建立的采样-分析-质量控制方法和流程适用于大气中HFCs高精度观测.     

城市化进程对地下河中溶解态正构烷烃来源的影响

为了探明城市化进程影响下地下河溶解态正构烷烃(D-ALK)的组分特征,于2014年11月至2015年4月,分别对受不同程度城市化进程影响的老龙洞与青木关两条地下河出口(老龙洞口、姜家泉)进行采样,利用气相色谱-质谱联用仪(GCMS)对样品中的D-ALK进行定量分析.结果表明,两地D-ALK碳数分布均为n C14~n C35.其中,姜家泉中的溶解态正构烷烃总量(DT-ALK)为102~356 ng·L~(-1),平均值为230 ng·L~(-1).2014年12月、2015年1月和4月,其正构烷烃碳数分布的峰型均为"单峰-前锋"型;LMH/HMH(n C-21/n C+22)为2.0~10;在n C14~n C25内碳优势指数(CPI14~25)为0.19~0.57,主碳峰均为C16(C_(max)16).2014年11月、2015年2月与3月,其碳数分布呈"双峰"形态,LMH/HMH与CPI14~25均小于1且C_(max)16;CPI24~35为1.2~23,C_(max)31或C_(max)33;Paq分别为0.2、0.7和0.1.其中,2014年11月与2015年3月的烷烃指数(AI)分别为0.95和0.98.老龙洞出口中的DT-ALK为110~697 ng·L~(-1),平均值为310 ng·L~(-1);各月碳数分布均呈现"单峰-前峰"峰型且C_(max)16,CPI14~25小于1.在旱季,由于受到不同人为活动的综合影响,以微生物输入为主的老龙洞中的溶解态正构烷烃在含量和组分的稳定性方面均大于以微生物和微生物、植物混合输入为主的姜家泉.     

山东省降雨和降雪中溶解有机碳、溶解无机碳和总氮的浓度变化及来源分析

测定了2014年山东省青岛、烟台和泰安三地32场降雨和4场降雪中溶解有机碳(DOC)、溶解无机碳(DIC)和溶解总氮(DN)的浓度.结果显示,降雨和降雪中DOC、DIC和DN的浓度具有很大的变化区间,范围分别为28~616μmol·L-1、22~371μmol·L-1和10~355μmol·L-1,平均浓度与其他研究报道的我国其它地区降雨中的浓度相当,但高于世界其它地区降雨中的相应浓度.溶解碳和溶解氮是山东降雨中重要的化学污染组分.分析发现,相对于陆地生成的降雨,海洋生成的降雨中含有较低的DOC、DIC和DN,说明雨水中溶解的碳和氮主要来自陆地人类向大气的排放.碳-14同位素分析结果证实,降雨中的DOC具有很老的年龄(平均达2840 a),主要来自化石燃料的排放,而雨水中的DIC主要来自大气中含碳酸盐的悬浮颗粒物的溶解;人类的排放也是造成雨水中高浓度DN的主要来源.计算结果表明,2014年山东降雨年输送通量分别为:DOC 1.51 g·m-2·a-1(以C计)、DIC 0.86 g·m-2·a-1(以C计)、DN 1.18 g·m-2·a-1(以N计),DOC通量与世界各地的降雨中DOC通量相当.降雨和降雪过程不仅是去除大气中可溶性碳氮污染物的重要途径,同时也是全球碳和氮循环过程中的重要一环.局部地区富营养化的降雨过程亦可能对陆地和海洋生态系统产生不可忽视的影响.     

海洋中二氧化碳的循环及其与大气中二氧化碳的关系——全球“温室效应”探讨之二

本文在调研了大批文献资料的基础上,比较系统全面地介绍了海洋中碳的来源、分布和循环机理,揭示了海洋贮库中碳的行为和迁移转化过程,并着重讨论了海洋表层水中CO_2分压的变化,海洋与大气之间CO_2的交换以及海洋对大气中CO_2的吸收作用,以便使读者对海洋中碳分布、循环和海洋在温室效应中的作用有一个较为清楚的认识。     

秸秆燃烧排放的正构烷烃及其碳同位素组成特征

为了探讨生物质燃烧过程中正构烷烃化学组成及其碳同位素的变化规律,对4种玉米秸秆进行了室内焚烧实验,用GC-MS和GC/C/IRMS方法对燃烧前后的样品进行测定.结果表明,秸秆中正构烷烃的碳数为C13~C35,分布形态为单峰型,主峰碳数为C31.正构烷烃的碳优势指数(CPI)值为1.1~5.3,平均碳链长度(ACL)为25.1~28.8.明火烟尘中正构烷烃的碳数为C14~C35,呈双峰型分布,2个主峰碳数分别是C18和C31.其CPI值为1.0~2.4,ACL值为23.0~26.8.正构烷烃单体碳同位素比值为-20.1‰~-33.5‰.闷烧烟尘中正构烷烃的碳数是C12~C35,CPI值为2.2~4.8,ACL值为26.6~28.9.其含量呈双峰式分布,2个主峰碳数分别是C22/C23、C31.正构烷烃单体碳同位素比值为-21.5‰~-32.5‰.在明火烟尘和闷烧烟尘中,正构烷烃的单体碳同位素组成与原秸秆中同碳数正构烷烃的差值分别为-13.8‰~5.4‰、-6.7‰~ -5.1‰.2种烟尘中正构烷烃的化学组成与碳同位素分布都与原玉米秸秆有着显著的差别.     

黄土高原及周边地区土壤有机质对现代土壤磁化率的影响

磁化率是黄土-古土壤序列古气候研究的一个重要指标。本文调查了黄土高原及周边地区三种类型土壤的磁化率、土壤有机碳含量、有机碳同位素组成和碳氮比值等指标。样品采集自黄土-沙漠过渡区、黄土塬面和森林地区,代表了黄土高原地区主要的土壤类型。结果显示:黄土塬面、林区、黄土-沙漠过渡区土壤的磁化率变化区间分别为26.6×10~(-8)—61.4×10~(-8) m~3?kg~(-1)、68.6×10~(-8)—107.5×10~(-8) m~3?kg~(-1)、8.5×10~(-8)—44.4×10~(-8) m~3?kg~(-1)。黄土塬面土壤有机碳含量在0.05%到0.62%之间变化,而林区土壤的有机碳含量在1.19%到3.35%间变化。黄土塬面的土壤C/N比值也较低,在0.6到6.1之间变化,林区样品C/N比值在6.2到11.83之间变化。黄土-沙漠过渡区土壤磁化率较低,森林地区土壤磁化率较高,土壤磁化率与有机碳含量、C/N比值呈正相关关系。笔者认为有机质含量增加对土壤的磁化率增强有明显贡献。有机质含量较高时,更适宜土壤中磁性细菌的生长。同时,较高的有机质含量指示着较高植被覆盖,这也对土壤中磁性矿物增加有一定贡献。燃烧有机质还会使非磁性矿物更易转化为磁性矿物。这些因素都会增强土壤的磁化率。     

无电力驱动的分子筛大气CO_2采样方法的建立及其初步应用

利用~(14)C进行大气化石源CO_2示踪是目前节能减排领域的热点研究,为了更加便利、环保地对大气CO_2进行长期、积时采样,在原有排磷酸溶液集气法的基础上,西安加速器质谱中心研究组设计和建立了新的分子筛采样方法和装置。进一步的实验表明,分子筛解吸附的最佳条件为550℃下热解20 min,该条件下分子筛解吸附效率达99%以上,且重复性良好。该方法所收集的碳量随采样天数呈线性增长,碳吸附速率约为1.04—1.30 mg C?d~(-1),可以满足高精度AMS-~(14)C测定及高分辨率大气~(14)C研究的要求。在相同实验条件下,利用分子筛方法和排磷酸溶液集气法同时采集大气CO_2气体,结果表明,两者存在较好的一致性,说明分子筛法可提供可靠的数据。此外,分子筛法易于操作和运输,并具有便利环保的特性,值得推广使用。目前该方法已应用于大气CO_2的收集,数据表明从冬季供暖期到夏季,西安市大气化石源CO_2浓度以0.22μL?L~(-1)?d~(-1)的速率逐渐降低。化石源CO_2来源分析结果进一步表明,西安市化石源CO_2主要源自于煤燃料的燃烧,而冬季采暖需求导致的煤燃烧量的增加可能是导致冬季化石源CO_2浓度较高的主要原因。     

农田土壤自养微生物碳同化潜力及其功能基因数量、关键酶活性分析

研究农田土壤自养微生物碳同化潜力,对全面认识农田生态系统碳吸收和碳储存有着重要意义.选取6种典型农田土壤,通过14C连续标记示踪技术结合密闭系统模拟培养,量化了土壤自养微生物碳同化潜力及其向土壤活性碳库组分转化,同时结合分子生物学技术及酶学分析方法,探讨了不同土壤自养微生物细菌固碳功能基因(cbbL)丰度及关键酶(RubisCO)活性.结果表明,土壤自养微生物具有可观的CO2同化潜力,在本实验条件下,全球每年表层(0~20 cm)土壤通过自养微生物的同化作用可固定的碳为0.57~7.3 Pg.供试土壤的14C土壤有机碳(14C-SOC)含量范围为10.63~133.81 mg·kg-1,而14C可溶性有机碳(14C-DOC)、14C微生物生物量碳(14C-MBC)含量范围分别为0.96~8.10 mg·kg-1、1.70~49.16 mg·kg-1.土壤可溶解性有机碳(DOC)、微生物量碳(MBC)和SOC的更新率分别为5.07%~14.3%、2.51%~13.12%和0.09%~0.64%.土壤细菌cbbL丰度范围为2.40×107~1.9×108copies·g-1,且RubisCO酶活性(CO2/soil)范围为34.06~71.86 nmol·(g·min)-1.相关分析表明,土壤14C-SOC与14C-MBC及RubisCO酶活性均呈极显著正相关关系(P<0.01).说明土壤对大气CO2的同化作用主要是由自养微生物参与的同化过程,且较高的RubisCO酶活性意味着较高的自养微生物CO2同化潜力.     

青海湖湖泊沉积物木质素AMS-~(14)C测年

对青海湖1A钻孔0—4 m不同深度共10个沉积物样品提取木质素,并进行AMS-~(14)C测年。结果显示,木质素的AMS-~(14)C年龄-深度曲线呈良好的线性关系,大于10μg碳量的木质素单体~(14)C年龄比1F孔同深度基于总有机碳(TOC)获得的~(14)C年龄平均偏年轻约110年,接近采用平均值概念分段线性回归确定的1F孔4.99 m以上碳库效应估算(126年)。这表明沉积物木质素AMS-~(14)C测年可有效减少老碳效应的影响;同时,1A与1F两个平行钻孔不同材料测年结果之间的良好对比,也佐证了基于沉积物TOC的~(14)C测年并采用平均值概念进行分段线性回归建立的青海湖湖泊沉积物年代框架的可靠性。     

海洋中二氧化碳的循环及其与大气中二氧化碳的关系

本文在调研了大批文献资料的基础上,比较系统全面地介绍了海洋中碳的来源、分布和循环机理,揭示了海洋贮库中碳的行为和迁移转化过程,并着重讨论了海洋表层水中CO₂分压的变化,海洋与大气之间CO₂的交换以及海洋对大气中CO₂的吸收作用,以便使读者对海洋中碳分布、循环和海洋在温室效应中的作用有一个较为清楚的认识。      

西安市大气中二元羧酸有机气溶胶组成及来源

为研究西安市冬季大气PM10中二元羧酸类有机气溶胶的组成和来源,采集了西安市2009年1~2月份的PM10样品,并利用GC/MS对样品中二元羧酸进行了化学表征.结果表明:西安市冬季大气中二元羧酸总浓度为(1597±725)ng/m3,其中草酸浓度最高[(1162±570)ng/m3],其次是邻苯二甲酸[(196±82)ng/m3]、丁二酸[(98±71)ng/m3]和丙二酸[(58±45)ng/m3].西安市二元羧酸浓度高于北京、南京、广州、香港等城市14%~350%,表明其污染严重,其中草酸相对含量远高于国内其他城市,显示西安市冬季大气气溶胶更为老化.C3/C4, C6/C9和Ph/C9比值及其相关性进一步表明二元羧酸主要来自光化学氧化.通过对水溶性有机碳(WSOC), 有机碳(OC), 元素碳(EC), 二次有机碳(SOC)的分析,发现WSOC主要来自于二次有机碳(SOC)的形成.另外,温度升高,相对湿度增加,导致春节后尽管燃煤排放污染物减少,但二元羧酸浓度并无降低,而相对含量较节前却显著增加.     

太原市PM_(2.5)中碳质组分季节变化与组成特征

2013年10月至2014年7月,在太原市区,分4个月采集大气细颗粒物,共采集120个PM_(2.5)样品,分析了颗粒物及其有机碳(OC)和元素碳(EC)浓度。结果表明,采样期间大气中PM_(2.5)的日均浓度为(300±132)μg/m3,PM_(2.5)超国家二级标准较严重,大致呈现春季冬季秋季夏季的季节变化特征。大气PM_(2.5)样品中OC和EC的含量变化范围分别为3.6~137和0.8~19.3 g/m3,季节变化与颗粒物浓度不一致,呈现为冬季秋季春季夏季的季节变化特征。利用核磁共振仪分析了典型样品中碳质组分的结构组成。结果显示,烷基碳、烷基取代芳香烃碳和氧取代的芳烃或者酚醛树脂类碳是气溶胶中有机质的主要组成成分;秋冬季样品中,羧基碳和氧取代碳相对含量较高,主要来源于生物质燃烧;春季羟基类化合物增加显著,主要来源于地表土壤中的糖类;夏季样品中,来源于生物排放的烃类化合物和机动车排放的芳香烃相对含量较高。     

泰山夏季PM2.5中二元羧酸类SOA的分子组成及来源

为研究泰山夏季大气PM_(2.5)中二元羧酸类化合物的浓度水平、分子组成及来源,于2014年7~8月在泰山山顶进行PM_(2.5)样品采集,分析其二元羧酸类化合物、生物源二次有机气溶胶的示踪物(异戊二烯、α-/β-蒎烯及β-石竹烯的氧化产物)、水溶性有机碳(WSOC)及无机离子.结果表明,泰山夏季PM_(2.5)中二元羧酸的总浓度为(376±189)ng·m-3,其中草酸(C2)的浓度最高,其次是丙二酸(C3)、丁二酸(C4)和壬二酸(C9).泰山地区二元羧酸总浓度高于海洋地区,但低于城市和其他高山地区,表明受人为污染影响较小.C2/C4、C3/C4和F/M比值表明二元羧酸主要来自光化学氧化,且氧化程度较深.C9占二元羧酸的相对含量、C9/C6和C9/Ph比值均高于城市、海洋与高山地区,表明泰山地区SOA主要受生物源的影响,而非人为源.通过与模式估算值的对比及相关性分析,进一步表明泰山夏季二元羧酸类SOA主要受当地生物源光化学氧化的影响.