正构烷烃气相色谱指纹法鉴别海面溢油源

一、前言 气相色谱法研究鉴别海面溢油源的方法,国外报导较多的有正构烷烃色谱指纹法、有机硫化物色谱指纹法、有机氮化物色谱指纹法。以及根据正C17烷/姥鲛烷和正C18烷/植烷两对组分的比率表征一种原油特性的方法。国内已有用正构烷烃色谱指纹法和有机硫化物色谱指纹法研究海面漂浮原油祝港口海面溢油源鉴别的报导。正构烷烃色谱指纹法能鉴别正构烷烃谱图差剐较大的一般原油和成品油     

气相色谱和荧光光谱多线线性指数模式识别法鉴别溢油源

本文以油品中n-C_(18)、n-C_(19)、n-C_(20)、姥鲛烷和植烷作为气相色谱的数据处理信息点,以激发波长分别在250、270、290、310和330nm处,发射波长分别在335、375、383、390和395nm处作为荧光光谱的数据处理信息点,采用多维线性指数模式识别法对油品的气相色谱和荧光光谱的“指纹”特征数值进行了综合处理。通过对数十种不同种类的原油和燃料油的分析计算,建立了一种多手段分析数据综合应用的溢油鉴别技术。     

海上溢油化学指纹特性的研究

根据原油所具有的特性,对短期风化前后的大庆和科威特原油中的正构烷烃(n-C10～n-C24,姥鲛烷Pr及植烷Ph)、多环芳烃(PAHs)、石油卟啉以及镍钒比(Ni/V)进行了对比分析。结果显示:大庆和科威特原油中的n-C17/Pr、n-C18/Ph虽然不同,但Pr/Ph基本上无差异,只用诊断比例鉴别有局限性;荧光分析显示油品中大分子的PAHs几乎不受风化的影响,具有稳定特征;两种原油的石油卟啉种类不同,体现出原油产地不同的特征;大庆原油是Ni高V低,而科威特原油是V高Ni低,大庆原油的Ni/V远高于科威特原油。建议把这些特征参数统合在一起构成鉴别原油的化学指纹,以改善现有的油指纹研究的单一性和局限性,更全面地反应原油自身的特性。     

特种生物标志物作为溢油指示物（或指标）的研究

用毛细管GC－MS对不同水环境中不同油类的特种生物标志物进行检测，结果表明，异戊二烯烷烃类姥鲛烷与植烷的比值在两个多月的风化过程中不受风化的影响；萜烷和甾烷的某些比值参数在一年的风化过程中（或室内自然放置4年）不受风化的影响。姥鲛烷与植烷的比值可以作为风化两个多月的溢油指示物（或指标）；萜烷和甾烷比值可以作为风化一年（或室内自然放置4年）的溢油指示物（或指标）。     

典型废酸油渣中烷烃类化合物指纹特征研究

为研究油指纹技术对废酸油渣来源鉴别的适用性,该文采集3家润滑油生产企业和2个堆场共20个废酸油渣样品,通过无水硫酸钠分散、超声波萃取、纯水除酸、硅胶净化后,采用GC/MS对样品中的正构烷烃、姥鲛烷和植烷进行测定,对其原始指纹谱图、浓度分布和诊断比值进行比较,并采用风化百分比图分析样品风化情况。结果表明,所有样品均含有较丰富的油指纹信息。同一油桶不同深度样品的m/z 85原始指纹谱图、正构烷烃相对浓度以及诊断比值等指纹特征均相似,风化百分比图绝大多数数据分布在100%附近,但浅层样品质量浓度均大于深层样品,不同样品质量浓度差异较大。同一企业(堆场)部分油桶样品中存在相似的正构烷烃和类异戊二烯指纹特征,部分油桶却存在较大差异,存在相似指纹信息的样品质量浓度差异较大。不同企业(堆场)绝大多数样品正构烷烃和类异戊二烯指纹特征存在较大差异,但仍有部分相似。研究结果可为废酸油渣采样布点和油源鉴别工作提供基础数据支撑。     

2种原油中烃类生物标志物生物降解性评价

通过室内微生物降解模拟实验,考察了海上中质原油BZ34-1和重质原油SZ36-1中类异戊二烯类、萜烷类和甾烷类生物标志物组分的生物降解性.结果表明,在60 d的实验周期内,尽管2种原油中类异戊二烯类生物标志物包括姥鲛烷和植烷都发生明显降解,其中,中质原油BZ34-1中姥鲛烷和植烷的降解率分别为20.2%和15.0%,重质原油SZ36-1中姥鲛烷和植烷的降解率分别达到95.6%和75.4%;但2种原油中类异戊二烯类生物标志物发生降解的阶段不同,重质原油SZ36-1中类异戊二烯类生物标志物在实验初期(20 d)就开始发生降解,中质原油BZ34-1中类异戊二烯型生物标志物的降解主要发生在中后期(20～60 d).而2种原油中萜烷和甾烷类生物标志物在整个实验周期内都未发生明显降解.这表明在设定的实验周期内,植烷或姥鲛烷适用于评价降解初期的中质原油生物修复效果;而萜烷和甾烷类则适用于2种原油不同阶段生物修复效果评价.     

风化过程对船舶燃料油组分及其指纹特征的影响

以某船舶燃料油为研究对象,进行自然条件下的风化实验,研究燃料油中的正构烷烃、PAHs的风化规律及特征比值随风化时间的稳定性,了解风化与该油品的化学组成变化间的关系。结果表明:(1)自然风化60 d后,燃料油品低碳组分(小于nC13)的正构烷烃几乎完全消失,中碳数正构烷烃可能比高碳数正构烷烃更难于风化;(2)随着PAHs环数的增加,燃料油品PAHs组分的风化损失减少;菲与二苯并噻吩的损失表明烷基化程度大的化合物可能比未发生取代的PAHs损失程度更大。最后,通过将正构烷烃、甾萜烷类生物标志物和PAHs中的24个特征比值的相对标准偏差与5%进行比较,判断其稳定性,筛选出该油品中稳定性好的特征比值,为其风化溢油鉴别提供技术支持。     

河南双河油泥在生物降解过程中饱和烃污染物的组成与分布

分析了河南双河油泥在微生物降解过程中烷烃的组成与分布特征,结果表明,XT-4、F-2、C-2、A-1和AB-1菌的混合菌对饱和烃组分有好的降解效果:当饱和烃含量在60~70g/kg范围时,经过120d的降解,饱和烃降解率达到66.4%,随着降解的进行,正构烷烃分布由单峰形变成了双峰形;萜烷类抗微生物降解能力强,在本实验条件下,其组成与分布没有发生显著变化。微生物对烷烃类化合物易降解顺序为:正构烷烃>类异戊二烯烃>藿烷类,C21以前的正构烷烃>C22以后的正构烷烃,姥鲛烷>植烷,Tm>Ts,藿烷>莫烷。     

油田区土壤石油烃组分残留特性研究

为了揭示石油开采区土壤石油烃组成及残留特性,探讨石油污染物的来源与风化程度,采集了胜利油田孤岛和河口采油区共5口油井周边土壤样品及原油样品,利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析原油及土壤样品中的链烷烃(正烷烃+姥鲛烷+植烷)及多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)共51种石油烃单体的含量.结果表明,与原油相比,油田区土壤总提取物中链烷烃与PAHs所占的比例明显偏低;土壤石油烃的组分构成与原油相比,链烷烃中碳数小于12的正烷烃比例明显降低,而高碳数正烷烃比例增加.选择正十八烷/植烷作为指示土壤风化程度的标志,利用主成分分析(principal component analysis,PCA)法分析其与土壤中各石油烃组分的关系,结果显示碳数大于33的正烷烃与中环芳香烃具有高残留性.利用主成分分析综合分析用于土壤石油烃来源识别的4个指标,结果表明,土壤中的石油烃具有明显的原油"指纹".研究结果为油田土壤污染特性的认识提供了依据与基础.     

机动车尾气烟尘中烷烃和有机酸的组成

本研究采用直接采样方法分别对11辆柴油公交车和20辆汽油小汽车的排气管壁积尘进行采集,再使用气相色谱与质谱联用仪(GC-MS)对样品中的烷烃和有机酸进行定性以及定量分析.结果表明,公交车(C_(14)~C_(30))和小汽车(C_(14)~C_(33))正构烷烃质量分数分别为1.31~149.08μg·g~(-1)和15.35~556.03μg·g~(-1),公交车尾气尘中正构烷烃以C_(20)为主峰碳,小汽车中正构烷烃以C_(29)为主峰碳,且小汽车生成更多高沸点长链烷烃.公交车中姥鲛烷和植烷总质量分数分别是15.24μg·g~(-1)和21.79μg·g~(-1),小汽车中姥鲛烷和植烷总质量分数分别是2.31μg·g~(-1)和2.69μg·g~(-1),公交车和小汽车姥鲛烷和植烷的比值分别为0.699 4和0.858 7,植烷和十八烷的比值分别是0.356 5和0.747 2.脂肪族有机酸的质量分数变化都比较大,公交车和小汽车中其变化范围分别为0.01~40.87μg·g~(-1)和3.8~113.7μg·g~(-1),公交车烟灰中质量分数最大的有机酸是3-羟基丁酸,丙二酸(C_3)和丁二酸(C_4)比的最大值为5.93,小汽车烟灰中质量分数最高的正构烷酸是正十六烷酸(C_(16)),芳香族有机酸的质量分数范围分别为5.05~31.70μg·g~(-1)和0.1~228.38μg·g~(-1).     

厦门海域正构烷烃组成特征及石油烃污染情况研究

本文对厦门海域水体及表层沉积物的正构烷烃含量及水体中的石油烃含量进行检测,通过正构烷烃的组成特征和特征比值分析其来源,并对石油烃污染情况进行评价。结果表明,厦门海域水体中石油烃含量符合国家一类海水水质标准,正构烷烃含量与1995年厦门海域的水体正构烷烃含量相比有较明显的升高,石油烃污染有加重的可能性。沉积物正构烷烃含量为1.80~4.27 μg/g,对姥鲛烷和植烷比值（Pr/Ph）、长短链比值（L/H）、碳优势指数（CPI）和主峰碳数等特征比值的分析,表明厦门海域沉积物环境为还原性,厦门西海域、同安湾和九龙江口海域正构烷烃组成为双峰型,陆源贡献大于海洋贡献且有受到石油烃污染的可能性;东海域和大嶝海域正构烷烃组成表现为单峰型,主要体现为海洋生物贡献,但是无法排除石油烃污染的可能性。     

短期风化对渤海原油正构烷烃组分的影响

溢油风化信息是认识海洋溢油事故发生中溢油行为归宿的必要条件,而油品组分含量等数据是衡量油品风化状况的重要指标。本研究以渤海产轻质、中质和重质3种类型原油为对象,开展实验室原油风化模拟实验,以GC/MS为主要测试手段,探讨短期风化作用对不同类型渤海原油组成的影响。研究得到不同风化程度下各类型原油中正构烷烃组分含量,并以中质油为例对正构烷烃组分变化与蒸发损失间的关系进行了探讨。研究表明,风化作用对不同原油及油品组分含量影响程度存在差异。在24 h风化时间内,渤中28-1轻质原油风化最为严重,最大蒸发损失约为22%;常青号中质原油次之;绥中36-1重质原油受风化作用影响最小,蒸发损失不足1%。3种油品正构烷烃组分含量分别为70.28×10-3、38.19×10-3和0.42×10-3,并随风化时间增加呈降低趋势,且不同C数正构烷烃组分含量降低程度不同。常青号原油中C13~C26正构烷烃组分含量变化与蒸发率呈显著相关关系,可以作为溢油风化程度的评价指标。     

短期风化作用下轻质原油化学组成的变化

在自然环境条件下,对轻质原油进行了短期风化模拟实验,采用GC/MS分析了轻质原油的化学组分变化.结果表明:海水中轻质原油经过1 d风化,C数小于n-C12的正构烷烃、甲苯和1,3-二甲基苯组分丢失;经过5 d风化,丢掉的主要组分是n-C13和n-C14、萘和甲基萘,芳香族化合物的质量分数变化不大;风化8 d后,芳香族化合物的质量分数表现迅速增加,风化到21 d后,烷烃几乎全部消失,芳香族化合物质量分数达到最大;轻质原油在较短时间(8 d)内,n-C17/pristine, n-C18/phytane和pristine/phytane特征比率可较好地作为油品鉴别的依据,风化到15 d后,轻质原油的三个特征比率对于油品鉴别已不再具备意义;萜烷(m/z191)作为轻质原油的生物标志化合物可较好的用于溢油鉴定.     

正构烷烃气相色谱指纹法鉴别海面溢油源

通过一应用实例探讨了正构烷烃气相色谱指纹法鉴别海面溢油源的可行性。     

溢油外观和碳稳定同位素比率随风化变化实验研究

溢油风化研究对于提升溢油防备和应急响应的效率非常重要。本文采用一种自行设计的用氯丁二烯橡胶围成水池并配有气动推板造波造流的新型溢油风化模拟装置,来模拟燃料油、柴油、涠洲原油、阿曼原油的风化过程,并对溢油样品的外观和碳稳定同位素比率δ13C的动态变化进行研究分析。结果显示,四类油品的外观随风化过程的变化具有显著差别,而且柴油的风化会导致形成球状下沉油块;阿曼原油δ13C与涠洲原油δ13C明显不同,而涠洲原油δ13C却与产自涠洲原油的燃料油颇为相似;四种试验油品在经过长时间风化之后,其δ13C均趋近于溢油刚开始时值,其中,涠洲原油的δ13C在风化过程中的变化幅度最大,大约为其他三种油品的7倍。本项研究的成果可应用于水上溢油的品种及其环境归宿的鉴别分析。     

溢油长期风化的碳稳定同位素指纹变化规律

根据石油中的碳稳定同位素具有母质继承效应,利用稳定同位素手段对原油的油指纹进行鉴定。对于正构烷烃指标,在室内对380#燃料油进行了长期风化模拟实验,在长期风化中δ13C_Pr/C19、δ13C_Ph/C19、δ13C_Pr/C20和δ13C_Ph/C20其相对标准偏差（RSD,relative standard deviation）小于5%,表现出一定的稳定性,可作为诊断比值来进行油指纹鉴别。对于多环芳烃,对380#燃料油和科威特原油进行了室内长期风化模拟实验,燃料油和原油风化样的δ13C_flu和δ13C_ph分别分布于-27.476‰~-26.583‰和-26.482‰~-21.914‰,各自集中于一定范围内,利用δ13C_flu和δ13C_phe双指标可区分不同油品的风化样品。研究证明稳定同位素作为一种追踪油源的技术手段,可以用于风化后的油源鉴别。     

海洋污染损害碳稳定性同位素比值差异性溯源分析实验技术——以船舶溢油污染事故为例

现行油指纹鉴别技术主要以溢油的化学组成及分布特征为依据进行溢油种类和油源鉴别。本文对于采集的来自不同油品及不同风化程度、沾污不同环境介质的样品,进行总组分的碳稳定性同位素比值（δ13C）测定,有针对性地分析具有时空关联性的样品测定结果的差异性,为溢油鉴别提供一种新的溯源技术方法,为海事主管机关开展海上船舶溢油污染事故调査处理提供多元化的证据支持。针对4种溢油风化实验样品、来自东海“桑吉”轮溢油事故、福建福清江阴港“正力洛杉矶”轮燃料油泄漏事故、福建平潭看澳锚地“鑫海盛168”轮燃料油泄漏事故的源项样品和现场污染样品,进行了总组分δ13C测定及其基于差异性分析的溯源技术研究。结果表明,不同油品的溢油风化样品δ13C随风化时间的增加而具有类似趋势的差异性变化,可用于说明相应油种的同源相关性;利用溢油事故船载货油和燃料油的δ13C差异性,能够鉴别事故海域采集溢油样品的种类;溢油事故船舶燃油舱油样和清污现场采集的溢油样品可用于与受污染环境介质采集油样的δ13C差异性溯源比对;通常环境条件下,同源相似度较高的差异性限值为两倍平行样分析误差。     

沉积岩有机质中的异戊二烯烃类

A.特雷布斯(Трейбс)1934年确定石油中有卟啉存在,是石油生物成因的一个重要证据。近年来所发现的石油“生物标志”物质有饱和异戊二烯烃类——姥鲛烷和植烷。     

荧光双比值联用分类法鉴别环境溢油的探讨

前 言 如何鉴别海面溢油的种类,以确定油污来源的工作,越来越受到人们的重视。本文在综合国内外常用的荧光比值法鉴别溢油的基础上,在实验室内测试了可能造成污染的原油和国内外常用船舶燃料油、重油、以及润滑油34个油品,采用400/385、440/385(均在λex340nm处)双比值联用分类法对溢油的定性鉴别进行了初步探讨。     

用油品的物理特性鉴别海面的溢油源

建立了用油品的物理特性鉴别海面溢油源的分析方法。主要对海面溢油风化过程中溢油的运动粘度和折射率的变化进行了探讨。结果表明 ,在所给出的多个油种的风化过程中 ,油种间的运动粘度变化存在着明显的差异。随着风化时间的延长 ,原油的运动粘度随着风化时间的延长而显著增加 ,重质燃料油虽略有递增却很不明显 ;轻质燃料油和润滑油的运动粘度均在缓慢地增加。润滑油和燃料油的折射率无明显的变化。运动粘度法鉴别溢油的准确度较高 ,其准确率可达 10 0 %。