δ-MnO2/沸石纳米复合材料同时去除地下水中的铁锰氨氮

以天然沸石颗粒、高锰酸钾、硫酸锰为原料,通过常温氧化还原沉淀法制备δ-MnO_2/沸石纳米复合材料,用于同时去除地下水中铁锰氨氮.扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、Zeta电位、红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)表征负载锰氧化物和吸附离子的存在形态,探讨δ-MnO_2/沸石对Fe~(2+)、Mn~(2+)和NH_4~+-N的吸附机制.通过静态无/低氧水处理实验研究了δ-MnO_2/沸石对Fe~(2+)、Mn~(2+)和NH_4~+-N的吸附性能.结果表明,沸石表面负载的锰氧化物为δ-MnO_2;复合材料对3种离子的吸附符合准二级动力学,吸附等温曲线符合Langmuir模型,最大饱和吸附容量可分别达到215. 1、23. 6和7. 64mg·g-1;水中氨氮去除机制是沸石对NH_4~+的优先选择性离子交换吸附;水中Fe~(2+)和Mn~(2+)的去除是沸石颗粒表面负载δ-MnO_2的吸附和催化氧化作用.研究表明δ-MnO_2/沸石纳米复合材料可以作为一种高效吸附剂同时去除水中的Fe~(2+)、Mn~(2+)和NH_4~+-N离子.     

模拟环境条件下δ-MnO_2氧化As(Ⅲ)的搅拌流动动力学特征

采用搅拌流动法研究了酸性水钠锰矿及水羟锰矿2种δ-MnO2矿物氧化As(Ⅲ)的动力学过程,构建了可用于多相体系的搅拌-流动氧化还原反应动力学模型.经过As吸附量的校正后,该模型对酸性水钠锰矿及水羟锰矿氧化As(Ⅲ)动力学数据拟合度分别为0.980和0.951,模型拟合得到pH 7时2种矿物单位比表面上氧化As(Ⅲ)的初始反应速率常数k分别为0.131,0.014min-1·m-2.相比而言,该速率常数明显高于批量法得到的表观速率常数kobs,0.021,0.001min-1?m-2更接近真实的化学动力学参数.搅拌流动法与批量法得到的不同矿物的速率常数大小趋势一致,即尽管酸性水钠锰矿对As(Ⅲ)的氧化率低于水羟锰矿,单位比表面上酸性水钠锰矿氧化As(Ⅲ)初始反应速率却远高于水羟锰矿.反应过程分析表明,反应初始阶段,As(Ⅲ)的吸附为主要限速步骤;而随着反应的进行,矿物表面反应位点逐渐钝化或减少,反应位点数量成为限速步骤.     

模拟环境条件下δ-MnO2氧化As(III)的搅拌流动动力学特征

采用搅拌流动法研究了酸性水钠锰矿及水羟锰矿2种δ-MnO2矿物氧化As(Ⅲ)的动力学过程,构建了可用于多相体系的搅拌-流动氧化还原反应动力学模型.经过As吸附量的校正后,该模型对酸性水钠锰矿及水羟锰矿氧化As(III)动力学数据拟合度分别为0.980和0.951,模型拟合得到pH 7时2种矿物单位比表面上氧化As(III)的初始反应速率常数k分别为0.131,0.014min-1×m-2.相比而言,该速率常数明显高于批量法得到的表观速率常数kobs,0.021,0.001min-1×m-2更接近真实的化学动力学参数.搅拌流动法与批量法得到的不同矿物的速率常数大小趋势一致,即尽管酸性水钠锰矿对As(III)的氧化率低于水羟锰矿,单位比表面上酸性水钠锰矿氧化As(III)初始反应速率却远高于水羟锰矿.反应过程分析表明,反应初始阶段,As(III)的吸附为主要限速步骤;而随着反应的进行,矿物表面反应位点逐渐钝化或减少,反应位点数量成为限速步骤.     

环境中氧化锰对Cr(Ⅲ)氧化机理的研究

研究了几种人工合成的氧化锰和新鲜田间土样对Cr(Ⅲ)的氧化作用.结果表明,自然土壤环境中,氧化锰是Cr(Ⅲ)氧化的主要电子接受体,氧化能力δ-MnO_2>α-MnO_2>γ-MnOOH.土壤对Cr(Ⅲ)氧化能力与易还原性氧化锰含量显著相关.土壤风干后,氧化Cr(Ⅲ)的能力明显降低.并提出了Cr(Ⅲ)在MnO_2表面氧化的机理.     

稀土元素在土壤和氧化物表面的吸附和解吸研究

混合稀土在我国主要类型土壤、铁锰氧化物、高岭石表面的等温吸附符合Freundlich、Temkin和Langmuir吸附方程.最大吸附量(Q_m)的顺序为:δ-MnO_2≥黑土>黑钙土>无定形铁>黄棕壤>红壤>砖红壤>高岭石.决定土壤吸附稀土容量的主要因素是粘土矿物类型,其次是无定型铁含量;土壤对稀土的吸附强度与铁氧化物的专性吸附强度和粘土矿物的交换吸附强度有关.土壤和矿物对混合稀土的专性吸附能力顺序为:δ-MnO_2>无定形铁>黑土、黑钙上>砖红壤>高岭石>红壤、黄棕壤.     

不同菌株培养顺序对添加铁铝锰氧化物白浆土腐殖质组成的影响

文章旨在探索巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium)、黑曲霉(Aspergillus niger)和灰色链霉菌(Streptomyces griseus)3种菌株、6种培养顺序在添加铁、铝、锰氧化物情况下对混有木质素白浆土腐殖质组成的差异影响.采用室内培养法,在针铁矿、三羟铝石和δ-MnO_2参与条件下,通过6种菌株培养顺序的设置,探讨其对木质素白浆土混料腐殖质组成的影响.结果表明:基于针铁矿添加条件,在以巨大芽孢杆菌为Ⅰ期培养菌株时更有利于白浆土腐殖化系数(CHA/CFA)的促进.而在针铁矿和δ-MnO_2添加条件下,A.niger→S.griseus→B.megaterium的培养顺序更有利于白浆土胡敏酸(HA)向富里酸(FA)的转化.基于三羟铝石添加条件,灰色链霉菌为Ⅰ期培养菌株时更有利于白浆土CHA/CFA的促进,而以巨大芽孢杆菌为Ⅰ期培养菌株时可使CHA/CFA降低;除S.griseus→A.niger→B.megaterium外的5种菌株培养顺序,δ-MnO_2均能有效促进白浆土HA的降解、使其分子结构更加简单;无论哪一菌株培养顺序,针铁矿均有利于微生物对混料胡敏素(Hu)的矿化,δ-MnO_2可使混料总有机碳(TOC)发生较大程度矿化;与对照相比,δ-MnO_2亦可促进微生物对混料水溶性物质(WSS)的消耗,且对可提取腐殖酸(HE)的形成有促进作用.     

Antimicrobial activity of silver loaded MnO2 nanomaterials with different crystal phases against Escherichia coli

Silver-loaded MnO_2 nanomaterials(Ag/MnO_2),including Ag/α-MnO_2,Ag/β-MnO_2,Ag/γ-MnO_2and Ag/δ-MnO_2 nanorods,were prepared with hydrothermal and impregnation methods.The bactericidal activities of four types of Ag/MnO_2 nanomaterials against Escherichia coli were investigated and an inactivation mechanism involving Ag~+ and reactive oxygen species(ROS)was also proposed.The bactericidal activities of Ag/MnO_2 depended on the MnO_2 crystal phase.Among these nanomaterials,Ag/β~-MnO_2 showed the highest bactericidal activity.There was a 6-log decrease in E.coli survival number after treatment with Ag/β~-MnO_2 for120 min.The results of 5,5-dimethyl-l-pyrroline-N-oxide spin-trapping measurements by electron spin resonance indicate OH and O_2~- formation with addition of Ag/β-MnO_2,Ag/γ-MnO_2 or Ag/δ-MnO_2.The strongest peak of OH appeared for Ag/β-MnO_2,while no OH or ·O_2~-signal was found over Ag/α-MnO_2.Through analysis of electron spin resonance(ESR) and Ag+elution results,it could be deduced that the toxicity of Ag~+ eluted from Ag/MnO_2 nanomaterials and ROS played the main roles during the bactericidal process.Silver showed the highest dispersion on the surface of β-MnO_2,which promoted ROS formation and the increase of bactericidal activity.Experimental results also indicated that Ag/MnO_2 induced the production of intracellular ROS and disruption of the cell wall and cell membrane.     

水锰矿氧化水溶性硫化物过程及其影响因素

作为表生环境中易生成且分布广泛的氧化锰矿物,水锰矿参与水溶性硫化物的氧化反应,影响其迁移、转化和归趋.本研究考察了水锰矿氧化水溶性硫化物(S~(2-))的过程与产物,探讨了初始pH、氧气对反应速率与中间产物的影响,X-射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和透射电镜(TEM)表征水锰矿与水溶性硫化物反应固相产物晶体结构、组分和微观形貌;分光光度计、高效液相色谱仪和离子色谱仪分析S~(2-)及其氧化物的浓度与变化趋势.结果表明水锰矿氧化S~(2-)产物主要为单质S,起始pH降低可加速S~(2-)的初始氧化反应,对产物组成并无显著影响;有氧环境中单质S会进一步氧化生成S_2O_3~(2-),且水锰矿表现出良好的催化作用与化学稳定性,反应约10 h,晶体结构保持稳定.     

钨铁矿-钨锰铁矿-钨锰矿系列鉴定和标型的特征

钨铁矿-钨锰铁矿-钨锰矿系列为一完全的类质同象代替的矿物系列。它们属单斜晶系、C_(2h)~4(P2/C)空间群。钨铁矿、钨锰铁矿、钨锰矿的单位晶胞棱长依次分别为:a4.70(?)、b5.69(?)、c4.93(?);a4.762(?)、b5.731(?)、c4.928(?);a4.84(?)、b5.76(?)、c4.97(?)。对钨铁矿、钨锰铁矿、钨锰矿的大致鉴别特征有:内反射依次为无、油中显、空气中明显;非均质性依次为弱、弱—清楚、强;最大非均性旋转角依次为0°57′、1°37′、2°30′;反射     

纳米酸性水钠锰矿去除亚甲基蓝的研究

酸性水钠锰矿是普遍存在于土壤与海洋、湖泊及河流沉积物中的一种氧化锰矿物,因其颗粒细小、比表面积大、负电荷量高、表面活性强,影响和决定着污染物的行为和归趋。采用回流法制备纳米酸性水钠锰矿,运用X射线衍射(XRD)与Rietveld粉末衍射峰形全谱拟合技术表征其晶体结构,并通过扫描电镜(SEM)和透射电镜表征(TEM)观察其晶体形貌。研究纳米酸性水钠锰矿对亚甲基蓝(Methylene Blue,MB)的去除作用,并讨论影响因素(p H值、矿物浓度、染料浓度和温度)对MB去除的影响。研究结果表明,降低反应p H值、升高锰氧化物浓度、降低染料浓度及升高反应温度都可以促进MB的去除。     

用EXAFS研究Zn(Ⅱ)在γ-MnOOH上的吸附热力学行为

用延展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)研究了不同温度下重金属Zn(Ⅱ)在水锰矿(γ-MnOOH)上吸附产物的微观构型,从微观角度研究了宏观的吸附热力学行为.宏观热力学实验结果表明,Zn(Ⅱ)-水锰矿体系的吸附反应是吸热反应,随着温度的升高吸附量显著升高,不可逆性明显减小.EXAFS结果表明,Zn(Ⅱ)主要是通过共用水合Zn(Ⅱ)离子的O原子及水锰矿表面上的O原子形成Zn-O键,从而结合到水锰矿固体表面上,其平均Zn-O原子间距为(2.01±0.01)×10-10m.同时,对第二配位层(Zn-Mn相互作用)的EXAFS图谱分析证明,存在2个典型的Zn-Mn原子间距,即R1=(3.06±0.02)×10-10m(边-边结合的强吸附)和R2=(3.52±0.02)×10-10m(角-角结合的弱吸附).当温度升高时,强吸附位基本不变而弱吸附位增加,两者比值(N1/N2)由0.428降至0.158.该比值的变化从微观角度解释了宏观吸附-解吸等温线中吸附量增加、不可逆性减小的实验现象.     

δ-MnO2氧化降解苯酚的机理研究

δ-MnO2以水羟锰矿和水钠锰矿的形式普遍存在于陆地和海洋环境中,是酚类等有机污染物发生非生物转化的重要氧化剂.本文研究了实验室制备的δ-MnO2悬浮液对苯酚的去除作用,同时讨论了pH、二氧化锰投加量、离子强度、共存金属离子和腐殖酸等不同影响因素对苯酚去除效率的影响.结果表明,苯酚氧化降解的最佳pH和δ-MnO2投加量分别为3.62和0.13 mg·L-1.溶液中共存的Na+和Mn2+会对苯酚氧化降解产生抑制作用,而Mg2+和Ca2+对反应过程没有明显的影响.溶液中共存的腐殖酸也对苯酚的降解过程产生了抑制作用,随着腐殖酸的浓度由1 mg·L-1增加到5 mg·L-1,苯酚的去除率从96.9％降为78.9％.GC-MS分析发现,对苯二酚为该过程的主要中间产物,同时给出了苯酚在δ-MnO2存在时的可能降解机制.     

用EXAFS研究Zn在水锰矿上的吸附-解吸机理

用延展X光吸收精细结构光谱(EXAFS)研究了重金属Zn(Ⅱ)在水锰矿(γ-MnOOH)上吸附产物的微观结构及其吸附机理.结果表明,Zn(Ⅱ)-水锰矿体系中(pH 7.5,0.1mol/LNaNO₃介质,25℃),Zn²⁺主要是通过共用水合Zn²⁺的O原子及水锰矿表面上的O原子形成Zn-O键,从而结合到水锰矿固体表面上的.平均Zn-O原子间距为1.998±0.010 A(n=3).这个Zn-O键键长是六配位的Zn(H₂O)²⁺₆及其水解产物四配位的Zn(OH)₂或Zn(OH)₄^2-各以一定比例混合吸附于水锰矿表面而形成的.同时,对第二配位层(Zn-Mn相互作用)的EXAFS图谱分析证明存在2个典型的Zn-Mn原子间距,即R₁=3.08±0.024A(n=3)和R2=3.54±0.018 A(n=3).这2个Zn-Mn原子距分别对应于水锰矿结构单元MnO6八面体与Zn水合离子ZnO多面体结合的2种方式,即共用2个O原子的边-边结合与共用1个O原子的角-角结合.边-边结合是较强的吸附位,Zn-Mn原子距较短(R₁=3.08A),吸附较不可逆.角-角结合是较弱的吸附位,Zn-Mn原子距较长(R₂=3.54A),吸附较为可逆.这一结果从微观上证明了亚稳平衡态吸附理论(MEA理论)的基本假设,即具有相同吸附密度的同一吸附质由于吸附力强弱以及微观构型的不同可具有不同的化学位,因而证明了修正传统吸附热力学的基本假设(吸附密度为热力学状态函数)的必要性.宏观的吸附-解吸热力学实验表明Zn(Ⅱ)在水锰矿上的吸附是不可逆的,EXAFS结果指出这种不可逆性主要是由Zn水合离子中ZnO多面体与水锰矿结构单元MnO₆八面体之间的边-边结合所导致的.     

掺钴水钠锰矿对铅的吸附及对砷的氧化

为了研究过渡金属离子掺杂对锰氧化物作为环境友好材料物理化学性质的影响,在浓盐酸还原高锰酸钾制备水钠锰矿过程中添加氯化钴,在常压回流条件下一步合成了三维纳米微球状水钠锰矿,考察了其铅吸附和砷氧化能力.应用粉晶X射线衍射、化学分析、N2物理吸附、场发射扫描电镜（FE-SEM）、X射线光电子能谱（XPS）等手段表征产物晶体结...     

水钠锰矿对几种重金属离子的吸附及其与锰氧化度和吸附位点的关系

矿物表面的吸附位点类型与数量决定了其对重金属离子的吸附特性,但氧化锰矿物的结构变化对表面位点,以及吸附特性的影响并不清楚.本研究通过X-射线衍射（XRD）、X-射线光电子能谱（XPS）、等温吸附等技术和方法对比分析了不同锰氧化度（AOS）酸性水钠锰矿对Pb2＋、Cu2＋、Zn2＋、Cd2＋的吸附特点,并探讨了水钠锰矿锰...     

负载铁锰氧化物的玉米芯炭对Pb2+的吸附作用

采用两步浸渍-草酸盐热解法制备了均匀负载铁锰氧化物的磁性玉米芯炭(MnFeO_x@CCBC),通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、比表面积分析仪和pH漂移实验等表征,证明制备的MnFeO_x@CCBC材料表面由MnFe_2O_4和无定形态的δ-MnO_2或水合氧化锰组成,pH_(ZPC)约为6.0,比表面积为3.9 m~2·g~(-1).同时,比较研究了MnFeO_x@CCBC和原始玉米芯炭(CCBC)对Pb~(2+)的吸附动力学和热力学行为.结果表明:吸附过程均符合准二级动力学方程和Langmuir等温吸附模型,在实验条件下,MnFeO_x@CCBC对Pb~(2+)的吸附速率和吸附量都明显优于CCBC,准二级动力学速率常数大3.3倍,理论平衡吸附量高6.95倍;在30℃时,MnFeO_x@CCBC和CCBC的饱和吸附量分别为99.60和15.66 mg·g~(-1);Pb~(2+)的吸附过程是熵驱动和吸热的.傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)等分析表明,MnFeO_x@CCBC的主要吸附位是Mn—OH,其主要吸附机理是Pb~(2+)对Mn—OH中H~+的置换,并形成内层表面络合物.     

化学合成及废物基锰氧化物对不同形态砷的去除转化机制

为探究不同类型锰氧化物与As（砷）的交互作用,采用沈阳某饮用水处理厂除锰滤池运行周期结束后产生的废料（滤料和管道沉淀物）和化学合成水羟锰矿、酸性水钠锰矿作为不同类型的锰氧化物,研究化学合成及废物基锰氧化物对不同形态As的去除转化机制.结果表明:锰氧化物的投加量为0.20 g时,管道沉淀物对As（Ⅴ）的吸附量为90 μg,远小于水羟锰矿、酸性水钠锰矿和滤料的191、192、176 μg吸附量,而且管道沉淀物2 h内不能够完全氧化溶液中As（Ⅲ）.四种锰氧化物对As的吸附都更符合准二级动力学方程,说明去除过程是一个快速吸附和慢速吸附相互叠加的过程,包含外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等.水羟锰矿、酸性水钠锰矿和滤料有较好锰氧化物晶型,管道沉淀中SiO₂是主要晶型,滤料晶型和酸性水钠锰矿一致,但是形貌结构却差别很大.四种锰氧化物的Mn平均氧化度较高,分别为3.90、3.89、3.84和3.71.研究显示,滤料作为废物基材料可以替代化学合成的水羟锰矿、酸性水钠锰矿实现对水体中As的去除,达到废物材料的再利用及含As水体修复的协同处置.      

pH和络合剂对五价锑在水钠锰矿和水铁矿表面吸附行为的影响

研究了pH和络合剂对Sb(Ⅴ)在水钠锰矿和水铁矿表面吸附性能的影响.结果表明,水钠锰矿和水铁矿对Sb(Ⅴ)有良好的去除效果,初始pH显著影响水钠锰矿和水铁矿对Sb(Ⅴ)的去除效率.随着初始pH值的降低,水钠锰矿和水铁矿对Sb(Ⅴ)的去除率显著增加.在初始pH 5.0时,Sb(Ⅴ)的去除率、吸附速率和吸附量要优于pH 7.0和9.0.Sb(Ⅴ)在水钠锰矿和水铁矿表面的吸附行为符合准二级动力学模型.在初始pH 5.0时,Langmuir模型可以较好地描述Sb(Ⅴ)在水钠锰矿和水铁矿表面的吸附过程.柠檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)两种络合剂显著抑制了Sb(Ⅴ)在水钠锰矿和水铁矿表面的吸附效果.     

北京上甸子站大气CO2及δ13C(CO2)本底变化

基于北京上甸子站(SDZ)2007~2013年大气CO_2及2009~2013年大气δ13C(CO_2)瓶采样观测资料,筛分获得混合均匀且未受局地污染影响、具代表性的大气CO_2及δ13C(CO_2)本底数据.2007~2013年SDZ站大气CO_2年均本底浓度变化范围为385.6×10-6~398.1×10-6,年均增长率为2.0×10-6a-1;2009~2013年其大气δ13C(CO_2)年均本底值变化范围为-8.38‰~-8.52‰,年均增长率为-0.03‰·a-1.SDZ站2007~2013年的7~9月月均浓度最低水平均出现在2008年,且2007~2008年增长率仅为0.3×10-6a-1,推测主要源于2008年奥运期间北京及其周边省市节能减排措施实施导致碳排放量减少.SDZ站大气CO_2本底浓度季节变化最低值出现在8月,最高值出现在3月,季节振幅达到23.9×10-6;大气δ13C(CO_2)与CO_2季节变化特征大致呈镜像关系,其季节振幅为1.03‰.对SDZ站CO_2源汇的碳同位素"signature"(δs)研究表明,供暖季Ⅰ(01-01~03-14)和Ⅱ(11-15~12-31)的δs分别为-21.30‰和-25.39‰,推测主要源自化石燃料与生物质燃烧的影响;其植物生长季的δbio值为-21.28‰,推测主要来自植被活动的贡献.     

碱性水钠锰矿氧化Cr(Ⅲ)的影响因素研究

采用氧化还原法合成3个不同氧化度的碱性水钠锰矿,并表征其晶体结构、比表面积和表面化学性质,探讨其对Cr(Ⅲ)的氧化及影响因素。研究表明:随着合成反应的n(Mn7+)/n(Mn2+)逐渐减小,合成碱性水钠锰矿的氧化度和比表面积逐渐减小,其PZC逐渐升高。反应时间和反应条件(p H、Cr(Ⅲ)浓度和矿物用量)均影响碱性水钠锰矿对Cr(Ⅲ)的氧化。在低p H值范围内Cr(Ⅲ)氧化率随着p H的增加逐渐增加,但在高p H值范围内氧化率随着p H的升高而减小。此外,Cr(Ⅲ)的氧化率随着Cr(Ⅲ)浓度的升高逐渐降低,但随着氧化度的提高显著增加。