氨与甲苯SOA形成含氮有机物的影响因素研究

利用自制的烟雾腔系统使臭氧光解产生OH自由基,启动甲苯光氧化产生二次有机气溶胶（SOA）粒子,在不同的实验条件下研究甲苯SOA与氨反应形成的含氮有机物,并采用紫外-可见分光光度计测量反应产物溶液在205和270nm处的吸光度,探究光照时间、甲苯、氨、臭氧浓度和相对湿度等环境因素对含氮有机物形成的影响规律.结果表明,有机酸铵和咪唑类产物的生成浓度随着紫外光照时间的延长,甲苯、氨和臭氧的浓度的增加而逐渐增大.但是当臭氧浓度超过一定值后,光解生成的高浓度OH自由基能够使甲苯光氧化产物变成更多的挥发性化合物,从而不利于含氮有机物的生成.水分子的增加会使臭氧光解产生的OH自由基浓度减少,从而导致有机酸铵和咪唑类产物的生成浓度随着相对湿度的增大而降低.这为研究人为源SOA颗粒中含氮有机物棕色碳的形成提供了实验依据.     

深圳大气中VOCs的二次有机气溶胶生成潜势

使用气溶胶生成系数法和产率法,对深圳四季5种芳香烃和异戊二烯所生成的二次有机气溶胶(SOA)量分季节计算并比较得出:四季中除春季外,其余三季产率法计算得到的SOA量均高于生成系数法计算的结果,四季所生成SOA的平均值分别为(2.48±2.02)μg/m3和(2.10±1.21)μg/m3. 2种方法计算结果均为夏季SOA的生成量最大,秋季和冬季次之,春季最小.生成系数法计算得出人为源和天然源的贡献分别为96%和4%,而产率法得到两种源的贡献分别为86%和14%.将生成系数法和产率法计算得到的夏季SOA值与实测值进行比较,发现计算值均低于实测值,分别占实测值的21%和31%.最后计算芳香烃和异戊二烯的自由基反应速率得出,与OH自由基反应是其生成SOA最主要的途径,比例为75%,与NO3自由基和O3的反应比例分别为22%和3%.在生成SOA速度上,苯乙烯的速度最快,苯的速度最慢.     

大连星海地区环境空气中挥发性有机物的臭氧生成潜势研究

以该实验的观测资料为基础,通过数据分析表明,对大连星海地区OH自由基消耗的主要环境VOCs组分是烯烃类物质,对O3生成潜势贡献最高的环境VOCs组分是芳香烃类物质;综合LiOH及OFP值评价,识别影响大连星海地区O3生成的关键环境VOCs反应活性物种为丙烯、甲苯、间对二甲苯等物质。     

大气OH自由基浓度的测定

利用水杨酸浸渍膜捕集大气OH自由基,生成的主要荧产物2,5-二羟基苯甲酸由高效液相色谱法分离测定,推算得到大气OH自由基浓度,根据此原理建立了大气OH自由基测量方法,对北京市夏季晴朗条件下大气OH自由基浓度进行了测定,得到其浓度范围为0.4×10⁷～5.5×10⁷个/cm³,最大值为5.5×10⁷个/cm³,并讨论了污染大气中较高OH自由基浓度产生的原因.     

挥发性有机物(VOCs)的不同化学去除途径:城市与区域站点的对比

VOCs在大气中主要是与OH自由基、NO₃自由基和O₃等反应氧化去除,部分OVOCs的自身光解也是重要的化学去除途径.本研究基于2018年和2019年秋季在珠三角地区的城市和区域站点的外场观测实验,使用VOCs、常规痕量气体及气象参数的观测数据,对烷烃、烯烃、芳香烃和OVOCs等VOCs组分不同化学去除途径的去除速率进行分析.结果表明,烷烃和芳香烃主要通过与OH自由基反应去除,最高占比超过99%.与NO₃自由基和O₃的反应可贡献烯烃去除速率的80%以上,特别是一些天然源的烯烃（如单萜烯）与NO₃自由基的氧化去除是贡献最大的氧化途径.光解是甲醛最重要的去除途径,在两个站点均达到了50%以上,酮类的光解贡献会高于其他OVOCs类物质.OH自由基的氧化去除途径在城市和区域站点的人为源及天然源VOCs去除中占主导地位.区域站点,烯烃尤其是天然源的烯烃物种,与NO₃自由基和O₃反应的贡献要高于城市站点.本研究对促进不同VOCs物种在大气中的去除途径以及其空间差异的认识有重要意义.     

可控合成La（OH）3纳米球光催化去除NO及其催化性能机制研究

以KOH和La(NO3)3·6H2O为前驱体,柠檬酸为保护剂,采用一步水热法合成三维La(OH)3纳米球光催化剂.通过XRD、SEM、PL和UV-vis DRS等对样品进行结构表征.结果表明,柠檬酸的加入量对La(OH)3的形貌均匀性和催化活性均有较大影响.柠檬酸和La(NO3)3·6H2O的物质的量的比为2∶1时,得到的样品为形貌均匀的纳米球,光催化活性最佳且稳定性好.这是因为三维的纳米球结构更容易促进光生载流子的分离;此外,形貌均匀无团聚,增加了催化剂表面的活性位点,使反应过程中反应物和中间产物迅速扩散,从而光催化活性最高.在光催化过程中,羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O-2)是最主要的氧化物种.NO可以和产生的·OH和·O-2反应生成HNO2和HNO3,从而去除NO.本文研究结果充实了La(OH)3光催化材料的合成基础理论,探讨了La(OH)3光催化活性机理,为La(OH)3应用打开了新的视野.     

UV/H_2O_2、UV/O_3和O_3体系中自由基产生效率的比较研究

以水杨酸(Salicylic Acid,SA)为模型探针分子,采用高效液相色谱法(HPLC)研究了UV/H2O2、UV/O3和O3等高级氧化工艺的羟基自由基(·OH)产生效率。实验结果表明,在SA初始浓度40mg/L,反应时间10min,氧化剂投加量2mmol/L的条件下,2,5-DHBA和2,3-DHBA为水杨酸与·OH反应的主要中间产物。三种高级氧化工艺中,UV/H2O2体系具有最高的羟基自由基(·OH)产生效率。     

OH自由基绝对标定系统的建立和研究

利用H2 O在 1 85nm紫外光照射下产生定量OH自由基 ,用低压扩散激光诱导荧光技术建立了OH自由基标定系统 .在实验条件下 ,体系产生OH自由基的浓度范围为 3× 1 0 7— 2× 1 0 9个·cm- 3,得到归一化荧光信号 (S)与OH自由基浓度的定量关系为S =6 0 4× 1 0 - 9[OH]- 0 0 4 0 7(R2 =0 987) ,并研究和讨论了饱和效应以及体系中可能存在的干扰 .     

纳米TiO2光催化降解茜素黄R的反应机理与动力学

以纳米TiO2(P25)粉末作为催化剂光降解茜索黄R.GC-MS和LC-MS检测结果表明,有3种可能的降解途径:①茜素黄R(C13H8N3O5Na)水解生成的C13H8N3O5-(H)与光催化产生的·OH自由基发生取代反应生成C13H8N3O6-(I)和C13H8N3O7-(J),进一步脱羧分别生成C12H9N3O4(L)和C12H9N3O5(M);②H分子发生脱羧反应生成C12H9N3O3-(K),进一步反应生成C12H11N3(C)和C2H12N2(D);③H分子中氮氮键发生断裂而生成C6H6N2O2(A)、C6H4N2O4(B)、C6H8N2(E)、C6H6O(F)和C7H7NO3(G).所有生成的中间产物被继续降解,最终矿化为CO2和H2O等无机小分子物质.利用Molecular Orbital PACkage中的PM3半经验方法对茜素黄R分子构型优化计算,结果表明,茜素黄R的羧基净电荷密度为-0.680,在实验条件下(pH为2.86)羧基易吸附在TiO2表面,而成为·OH进攻的最有利位置,实验检测到羟基化的产物(J和I).茜素黄R的羧基和苯环相连的C-C键长最长,反应过程中易发生脱羧反应,实验检测到脱羧后的产物(K);-N=N-键长较长,易断裂生成芳胺类化合物(A,E,G等).茜素黄R带羧基和羟基的苯环电荷密度为-0.160,带硝基苯环电荷为-0.165,易吸附在催化剂表面而被自由基进攻,生成羟基化产物.计算结果和实验检测结果一致.动力学研究表明,茜素黄R光催化降解的动力学符合Langmuir-Hinshelwood模型计算的结果.     

南京北郊秋季VOCs及其光化学特征观测研究

采用GC5000挥发性有机物在线监测系统和EMS系统,于2011年11月在南京北郊开展了为期一个月的连续观测,分别测量了大气中56种VOCs组分和反应性气体(NOx、CO和O3).结果表明,南京北郊的VOCs小时平均体积分数大约在48.17×10-9,日变化呈明显双峰型特征,受机动车影响比较显著,极小值出现在下午16:00,白天与O3浓度曲线呈负相关;VOCs的平均OH消耗速率常数约为3.26×10-12cm3.(molecule.s)-1,最大增量反应活性约为3.26 mol·mol-1;烯烃对OH消耗速率(LOH)和臭氧生成潜势(OFP)贡献率最大,芳香烃次之,而烷烃在大气中含量最为丰富,却并不是LOH和OFP主要贡献者;VOCs关键活性组分是乙烯、丙烯、1-丁烯、间,对-二甲苯及异戊二烯等物质;臭氧生成过程处于VOCs控制区.     

Long-chain alkanes in the atmosphere: A review

As a representative species of intermediate volatile organic compounds (IVOCs), long-chain alkanes are considered to be important precursors of secondary organic aerosols (SOA) in the atmosphere. This work reviews the previous studies on long-chain alkanes in the atmosphere: (1) the detection methods and filed observations of long-chain alkanes in both gas and particle phases are summarized briefly; (2) the laboratory studies of long chain alkanes are reviewed, the kinetic data, reaction mechanism, SOA yields, and physicochemical properties of SOA are included in detail; (3) the research progress related to model simulations of long-chain alkanes are also discussed. In addition, based on available research results, several perspective contents are proposed that can be used as a guideline for future research plans.     

复合污染条件下人为源VOCs的SOA生成研究进展

大气细颗粒物(PM_2.5)仍是我国空气质量持续改善的重大挑战.近年来,二次有机气溶胶(SOA)对PM_2.5的贡献日益凸显.因此,深入认识复合污染条件下SOA生成机制和影响因素可以为进一步降低PM_2.5提供重要理论依据.实验室模拟是深入认识SOA生成机制的关键途径,也是模式模拟参数化方案的可靠来源之一.主要综述了我国多污染物共存条件下典型人为源挥发性有机物(VOCs)的SOA生成研究进展,包括汽油蒸气VOCs、生物质燃烧VOCs和含氧VOCs形成SOA过程中,前体物浓度、芳香烃含量、无机气体、种子气溶胶和相对湿度(RH)等不同因素对SOA生成的影响;阐述了实际大气VOCs的SOA生成潜势及其影响因素,最后提出了目前在SOA机制研究方面存在的关键科学问题,并对未来的研究方向进行了展望.     

四乙基愈创木酚液相·OH氧化SOA产率及特征分析:初始浓度的影响

液相化学过程作为二次有机气溶胶（SOA）形成的一种必不可少的途径,引起了学界对大气化学的广泛关注.由于其反应复杂性,反应机制、产物特性及对SOA质量的贡献还没有完全理解.本文选择四乙基愈创木酚（4-ethylguaiacol,EG）为前体物,系统地研究了初始浓度（0.03、0.3和3 mmol·L^-1）的EG液相·OH氧化形成的液相二次有机气溶胶（aqSOA）特性的影响.用黑炭-气溶胶质谱（SP-AMS）测定aqSOA产率和氧化特性,气相色谱-质谱联用仪（GC/MS）、离子色谱（IC）测定产物和低分子有机酸.紫外分光光度计（UV-vis）和高效液相色谱测定了类腐殖质（HULIS）等表征光吸光产物的形成.结果表明,不同初始浓度（mmol·L^-1）下aqSOA的O/C都表现为随着反应时间延长而升高,分别在0.42~0.61（0.03 mmol·L^-1）、0.49~0.84（0.3 mmol·L^-1）和0.49~0.63（3 mmol·L^-1）之间变化.SP-AMS测定aqSOA组分发现高初始浓度时二聚体（C₁₆H₁₈ O₂⁺,m/z 302）量明显高,说明高浓度下更容易发生聚合反应.UV-vis分析表明,随光氧化反应的进行,250 nm处吸光明显增强,可能是由于250 nm处新的吸光性产物生成所致.反应过程中生成的HULIS浓度不断升高,与UV-vis测定的300~400 nm区域内吸光度增强结论一致,说明水相反应形成了棕色碳.IC检测到产物中含有小分子有机酸：甲酸、乙醇酸和草酸,其中甲酸浓度最高.GC/MS检测到aqSOA中含酮、单聚体和二聚体等,说明发生了官能团化和聚合化过程.     

Competing esterification and oligomerization reactions of typical long-chain alcohols to secondary organic aerosol formation

Organosulfate (OSA) nanoparticles,as secondary organic aerosol (SOA) compositions,are ubiquitous in urban and rural environments.Hence,we systemically investigated the mechanisms and kinetics of aqueous-phase reactions of 1-butanol/1-decanol (BOL/DOL) and their roles in the formation of OSA nanoparticles by using quantum chemical and kinetic calculations.The mechanism results show that the aqueous-phase reactions of BOL/DOL start from initial protonation at alcoholic OH-groups to form carbenium ...     

3-甲基-3-丁烯基-1-醇与硫酸/过氧化氢混合溶液的吸收反应研究

应用配置有湿式流动反应管的真空紫外激光单光子电离飞行时间质谱研究了3-甲基-3-丁烯基-1-醇气体在硫酸/过氧化氢混合溶液表面的吸收反应,实验中首次测得了反应的摄取系数,并根据气相产物信息推测了其反应机制.3-甲基-3-丁烯基-1-醇与硫酸/过氧化氢混合溶液的吸收反应速率很快,在ω（H2SO4）为40%～60%范围,摄取系数为2.52×10-4～1.05×10-2.在反应过程的气相收集物中检测出3种气相产物：乙醛、丙酮和3-甲基-3,4-环氧-1-丁醇,由此推测了3-甲基-3-丁烯基-1-醇与H2 SO4/H2 O2混合溶液的非均相反应机制.3-甲基-3,4-环氧-1-丁醇可以经过多步转化形成多羟基化合物,同时生成的醛酮化合物在酸性溶液中可进一步反应,这些对大气二次有机气溶胶的形成起着重要作用.因此,3-甲基-3-丁烯基-1-醇的非均相催化氧化过程可能对二次有机气溶胶的形成有重要贡献.     

Compilation of reaction kinetics parameters determined in the Key Development Project for Air Pollution Formation Mechanism and Control Technologies in China

A compilation of new advances made in the research field of laboratory reaction kinetics in China's Key Development Project for Air Pollution Formation Mechanism and Control Technologies was presented. These advances are grouped into six broad, interrelated categories, including volatile organic compound (VOC) oxidation, secondary organic aerosol (SOA) formation, new particle formation (NPF) and gas-particle partitioning, ozone chemistry, model parameters, and secondary inorganic aerosol (SIA) formation, highlighting the laboratory work done by Chinese researchers. For smog chamber applications, the current knowledge gained from laboratory studies is reviewed, with emphasis on summarizing the oxidation mechanisms of long-chain alkanes, aromatics, alkenes, aldehydes/ketones in the atmosphere, SOA formation from anthropogenic emission sources, and oxidation of aromatics, isoprene, and limonene, as well as SIA formation. For flow tube applications, atmospheric oxidation mechanisms of toluene and methacrolein, SOA formation from limonene oxidation by ozone, gas-particle partitioning of peroxides, and sulfuric acid-water (H₂SO₄-H₂O) binary nucleation, methanesulfonic acid-water (MSA-H₂O) binary nucleation, and sulfuric acid-ammonia-water (H₂SO₄-NH₃-H₂O) ternary nucleation are discussed.     

Effects of seed aerosols on the growth of secondary organic aerosols from the photooxidation of toluene

Hydroxyl radical （.OH）-initiated photooxidation reaction of toluene was carried out in a self-made smog chamber. Four individual seed aerosols such as ammonium sulfate, ammonium nitrate, sodium silicate and calcium chloride, were introduced into the chamber to assess their influence on the growth of secondary organic aerosols （SOA）. It was found that the low concentration of seed aerosols might lead to high concentration of SOA particles. Seed aerosols would promote rates of SOA formation at the start of the reaction and inhibit its formation rate with prolonging the reaction time. In the case of ca. 9000 pt/cm^3 seed aerosol load, the addition of sodium silicate induced a same effect on the SOA formation as ammonium nitrate. The influence of the four individual seed aerosols on the generation of SOA decreased in the order of calcium chloride〉sodium silicate and ammonium nitrate〉ammonium sulfate.     

Review of the influencing factors of secondary organic aerosol formation and aging mechanism based on photochemical smog chamber simulation methods

The formation and aging mechanism of secondary organic aerosol (SOA) and its influencing factors have attracted increasing attention in recent years because of their effects on climate change, atmospheric quality and human health. However, there are still large errors between air quality model simulation results and field observations. The currently undetected components during the formation and aging of SOA due to the limitation of current monitoring techniques and the interactions among multiple SOA formation influencing factors might be the main reasons for the differences. In this paper, we present a detailed review of the complex dynamic physical and chemical processes and the corresponding influencing factors involved in SOA formation and aging. And all these results were mainly based the studies of photochemical smog chamber simulation. Although the properties of precursor volatile organic compounds (VOCs), oxidants (such as OH radicals), and atmospheric environmental factors (such as NO_x, SO₂, NH₃, light intensity, temperature, humidity and seed aerosols) jointly influence the products and yield of SOA, the nucleation and vapor pressure of these products were found to be the most fundamental aspects when interpreting the dynamics of the SOA formation and aging process. The development of techniques for measuring intermediate species in SOA generation processes and the study of SOA generation and aging mechanism in complex systems should be important topics of future SOA research.