珠三角2010~2017年主要工业源VOCs排放结构与组分变化

以工业密集的珠江三角洲地区为研究对象,通过建立2010~2017年主要工业源VOCs排放趋势清单和成分谱数据集,识别了VOCs总量排放趋势和组分结构变化特征,并探讨了典型工业行业VOCs排放结构与组分特征变化的原因.结果显示,2010~2013年珠三角主要工业源VOCs排放量从38万t上升至41万t,而后由于VOCs减排政策的落实持续下降,2017年降至32万t.VOCs组分以间对二甲苯、甲苯、乙苯等芳香烃、乙酸乙酯、丁酮等含氧VOCs和异丁烷等烷烃组分为主.水性涂料替代和末端治理设施等控制政策对工业源VOCs排放与组分结构均有一定程度的影响,排放结构上,金属表面涂装、家具制造、橡胶与塑料制品等行业排放贡献有所下降,组分结构上,芳香烃组分总体下降显著,而烷烃和OVOCs组分占比上升.     

珠三角2010~2017年主要工业源VOCs排放结构与组分变化

以工业密集的珠江三角洲地区为研究对象,通过建立2010~2017年主要工业源VOCs排放趋势清单和成分谱数据集,识别了VOCs总量排放趋势和组分结构变化特征,并探讨了典型工业行业VOCs排放结构与组分特征变化的原因.结果显示,2010~2013年珠三角主要工业源VOCs排放量从38万t上升至41万t,而后由于VOCs减排政策的落实持续下降,2017年降至32万t.VOCs组分以间对二甲苯、甲苯、乙苯等芳香烃、乙酸乙酯、丁酮等含氧VOCs和异丁烷等烷烃组分为主.水性涂料替代和末端治理设施等控制政策对工业源VOCs排放与组分结构均有一定程度的影响,排放结构上,金属表面涂装、家具制造、橡胶与塑料制品等行业排放贡献有所下降,组分结构上,芳香烃组分总体下降显著,而烷烃和OVOCs组分占比上升.     

典型工业源VOCs治理现状及排放组成特征

基于长三角典型城市大气VOCs排放清单识别的8个VOCs主要排放行业,选择11家代表性企业,实测研究了VOCs治理装置、排放现状、排放组成特征,并计算相关行业排放的臭氧生成潜势.结果表明,不同净化技术对非甲烷总烃(NMHC)的去除效率差异大,存在净化后浓度增加的现象,目前的环保装置对废气的处理有待优化.本次采样的大部分企业存在NMHC、苯、甲苯、二甲苯超标现象,其中甲苯的超标情况最严重.对于筛选的8个主要行业,芳香烃和含氧VOCs,是最主要的排放化合物,芳香烃是对臭氧生成贡献最大的化合物.在不同行业中,VOCs组成存在显著差异,因此在制定VOCs减排控制措施时,应优先减排对臭氧生成贡献大的行业.     

我国人为源挥发性有机物反应性排放清单

以我国人为源挥发性有机物(VOCs)为研究对象,使用具有代表性的VOCs总量排放清单、各污染源成分谱及物种最大增量反应活性值(MIR),建立了2010年我国人为源VOCs基于臭氧生成潜势(OFP)的反应性排放清单.结果表明,2010年我国人为源挥发性有机物总OFP为84 187.61 kt,其中,烷烃6 882.53 kt,烯炔烃41 496.92 kt,芳香烃32 945.32 kt,卤代烃161.45kt,含氧有机化合物2 701.40 kt.OFP贡献前10种物种分别为丙烯、乙烯、间/对-二甲苯、甲苯、1-丁烯、邻-二甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3-丁二烯、间-乙基甲苯和乙苯,占人为源总OFP的63.95%,仅占VOCs排放总量的31.84%.人为源三大污染源中,工业源贡献了49.29%的OFP,为最大贡献源,其次是交通源28.31%和农业源22.40%.建筑装饰、石油炼制、储存与运输、机械设备制造、交通设备制造和包装印刷为工业OFP主要贡献源;轻型载客汽车、重型载客汽车及摩托车为交通源OFP污染控制的重点;生物质燃烧两类子源均为农业源OFP重点控制对象.山东、江苏、广东、浙江和河南是我国人为源OFP贡献最大的省份,占人为源总OFP的39.65%.该反应性清单的建立,对我国基于反应性臭氧(O3)控制对策的制定具有重要意义.     

植物源挥发性有机化合物排放清单的研究进展

根据近期国内外相关文献,从植物VOC排放清单的角度,对不同空间尺度下植物VOC排放模型的建立与排放清单量值的估算进行了归纳,其中,中国植被VOC年排放总量的估算值(以C计)在12.4~28.4 Tg·a-1之间,2000年北京市园林绿地植物VOC年总排放量约为3.85万t.另外,以北京城市为例,为确定城市大气污染物的总体减排对策,还进一步对园林植物VOC排放清单量值对大气中O3与SOA形成的贡献进行了介绍,在同一时期内,相比园林植物,人为源排放的活性芳香烃类化合物和烯烃类对大气中O3的产生贡献最大,人为源排放的芳香烃还是北京SOA生成潜势的主要贡献源.最后建议重点控制城市人为源的VOC排放,这将对降低北京城市臭氧与二次有机气溶胶污染起到关键作用.     

基于排放清单和实地测试的工业VOCs排放特征:以郑州市高新区为例

基于本地污染源调查,同时对重点工业行业进行实地采样测试,建立了郑州市高新区工业VOCs排放清单及组分清单,并评估了 VOCs各组分的臭氧生成潜势(OFP)和二次有机气溶胶生成潜势(SOAp).结果表明,2017年郑州市高新区工业源VOCs排放总量为4 566.0 t,橡胶和塑料制品业、设备制造业和有色金属业是排放量最大的3个行业,排放量分别为1 924.2、1 396.3和813.4 t;各VOCs组分中,烷烃占比最大(40.9％),其次是含氧VOCs(32.2％)和芳香烃(20.3％);异丙醇、正十二烷、甲苯、甲基环己烷和丙酮是排放量最大的5种物质;OFP总量为8 753.8 t,最大贡献源和VOCs种类分别为设备制造业和芳香烃;SOAp总量为643.0 t,贡献较大的排放源为设备制造业和铝箔制造业,烷烃和芳香烃是两种主要贡献组分.     

河南省某典型垃圾焚烧发电厂的VOCs排放特征

为评估河南省生活垃圾焚烧发电厂排放的挥发性有机物(VOCs)对臭氧生成的贡献,选取某典型企业进行调研. 采用气袋、苏玛罐和吸附管进行采样,通过气质联用(GC/MS)和高效液质(HPLC/MS)联用分析方法对117种VOCs物种排放水平进行监测,并计算本地化VOCs排放因子. 采用最大增量反应活性(MIR)法计算臭氧生成潜势(OFP),并识别OFP贡献率较大的物种. 结果表明:①主排放口实测的VOCs总浓度为4.28 mg/m3,VOCs排放量为3.5 t/a,计算的VOCs排放因子为0.016 g/kg (以垃圾计,下同). ②MIR系数法计算的有组织OFP总排放量为9.3 t/a,对应的MIR系数平均值为2.67. ③排放量占比较大的VOCs组分依次为芳香烃(38.37%)、卤代烃(28.79%)、含氧化合物(14.32%)和烷烃(12.75%). 对OFP贡献率较大的VOCs组分为芳香烃(53.91%)和含氧化合物(28.16%),OFP贡献率排名前5位的VOCs物种分别为乙醛(20.5%)、间/对-二甲苯(20.2%)、正丁烯(6.2%)、1,2,4-三甲苯(5.4%)和正丁醛(4.9%). ④固废间、锅炉房、锅炉房外、渗滤液泵房及房顶采样点测得的VOCs无组织排放总浓度分别为83.6、6.19、1.24、5.71、1.79 mg/m3. 研究显示,该垃圾焚烧发电厂固废间VOCs浓度较高,需要进一步提高车间内VOCs收集率,以减少无组织VOCs排放,同时可在主排放口安装合适的VOCs去除装置以进一步削减VOCs有组织排放量.      

电子制造业塑料件生产过程的挥发性有机物排放特征分析

选取珠三角地区典型电子制造企业,通过气袋采样及预浓缩-GC-MS/FID分析方法,获得塑料件生产过程的挥发性有机物(VOCs)浓度水平与组分特征.实验共检出包括烷烃、烯烃、芳香烃、醛类、卤代烃等在内的101种VOCs组分.其中,塑料件生产过程可分为注塑成型期和塑料件加工期,塑料件加工期包括喷涂工艺和非喷涂工艺.结果表明,注塑成型期总VOCs排放浓度较塑料件加工期低,含氧VOCs(OVOCs)、烷烃是最重要的组分;塑料件加工期的喷涂工艺VOCs排放浓度普遍高于非喷涂工艺,OVOCs、卤代烃是塑料件加工期主要的VOCs组分,其中,丙酮和三氯乙烯为主要成分.与其他研究相比,本研究中卤代烃排放比例明显提高,芳香烃排放比例下降.注塑成型期臭氧生成潜势标准化反应活性系数R值比塑料件加工期高24%,其中,丙烯醛是贡献最大的物种;在塑料件加工期,喷涂工艺的R值比非喷涂工艺高31%,正己醛是最主要的臭氧贡献物种.苯系物对二次有机气溶胶(SOA)生成潜势贡献起主导作用.在臭氧控制的背景下,不仅排放浓度高的喷涂工艺需受到控制,对于标准化反应活性大的其他工艺也需关注.     

涂料制造行业挥发性有机物排放成分谱及影响

采用不锈钢采样罐对华东地区8家涂料制造企业生产车间排口进行采集,运用气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）测定了106种VOCs组分,识别了VOCs排放特征,建立了溶剂型涂料和水性涂料VOCs排放成分谱,分析了VOCs对臭氧生成的贡献.结果表明,涂料制造行业VOCs特征组分主要为芳香烃和含氧烃,两者浓度范围在65.5%~99.9%,溶剂型涂料VOCs排放主要以芳香烃为主,占总VOCs的63.0%~94.0%;水性涂料VOCs排放主要以含氧烃为主,占总VOCs的54.5%~99.9%.间/对-二甲苯（32.4%）、乙苯（19.0%）和乙酸乙酯（12.1%）为溶剂型涂料源排放特征,乙酸乙酯（83.7%）与2-丁酮（8.0%）为水性涂料源排放特征.芳香烃和含氧烃是涂料制造行业的主要活性组分,对臭氧生成潜势（OFP）的总贡献率在92.9%~99.9%之间.源反应活性分析（SR）表明,水性涂料单位质量VOCs对臭氧的生成贡献低于溶剂型涂料,因此可显著降低臭氧的生成潜势.研究显示,针对涂料制造行业VOCs污染治理,应重点关注芳香烃和含氧烃中对臭氧生成潜势贡献较大的VOCs组分,进行源头和精细化控制.     

VOC emission caps constrained by air quality targets based on response surface model: A case study in the Pearl River Delta Region, China

Because of the recent growth in ground-level ozone and increased emission of volatile organic compounds (VOCs), VOC emission control has become a major concern in China. In response, emission caps to control VOC have been stipulated in recent policies, but few of them were constrained by the co-control target of PM_2.5 and ozone, and discussed the factor that influence the emission cap formulation. Herein, we proposed a framework for quantification of VOC emission caps constrained by targets for PM_2.5 and ozone via a new response surface modeling (RSM) technique, achieving 50% computational cost savings of the quantification. In the Pearl River Delta (PRD) region, the VOC emission caps constrained by air quality targets varied greatly with the NO_x emission reduction level. If control measures in the surrounding areas of the PRD region were not considered, there could be two feasible strategies for VOC emission caps to meet air quality targets (160 µg/m³ for the maximum 8-hr-average 90th-percentile (MDA8-90%) ozone and 25 µg/m³ for the annual average of PM_2.5): a moderate VOC emission cap with <20% NOx emission reductions or a notable VOC emission cap with >60% NO_x emission reductions. If the ozone concentration target were reduced to 155 µg/m³, deep NO_x emission reductions is the only feasible ozone control measure in PRD. Optimization of seasonal VOC emission caps based on the Monte Carlo simulation could allow us to gain higher ozone benefits or greater VOC emission reductions. If VOC emissions were further reduced in autumn, MDA8-90% ozone could be lowered by 0.3-1.5 µg/m³, equaling the ozone benefits of 10% VOC emission reduction measures. The method for VOC emission cap quantification and optimization proposed in this study could provide scientific guidance for coordinated control of regional PM_2.5 and O₃ pollution in China.     

Observation and analysis of atmospheric volatile organic compounds in a typical petrochemical area in Yangtze River Delta, China

Volatile organic compounds (VOCs) are a kind of important precursors for ozone photochemical formation. In this study, VOCs were measured from November 5th, 2013 to January 6th, 2014 at the Second Jinshan Industrial Area, Shanghai, China. The results showed that the measured VOCs were dominated by alkanes (41.8%), followed by aromatics (20.1%), alkenes (17.9%), and halo-hydrocarbons (12.5%). The daily trend of the VOC concentration showed a bimodal feature due to the rush-hour traffic in the morning and at nightfall. Based on the VOC concentration, a receptor model of Positive Matrix Factorization (PMF) coupled with the information related to VOC sources was applied to identify the major VOC emissions. The result showed five major VOC sources: solvent use and industrial processes were responsible for about 30% of the ambient VOCs, followed by rubber chemical industrial emissions (23%), refinery and petrochemical industrial emissions (21%), fuel evaporations (13%) and vehicular emissions (13%). The contribution of generalized industrial emissions was about 74% and significantly higher than that made by vehicle exhaust. Using a propylene-equivalent method, alkenes displayed the highest concentration, followed by aromatics and alkanes. Based on a maximum incremental reactivity (MIR) method, the average hourly ozone formation potential (OFP) of VOCs is 220.49?ppbv. The most significant source for ozone chemical formation was identified to be rubber chemical industrial emissions, following one by vehicular emission. The data shown herein may provide useful information to develop effective VOC pollution control strategies in industrialized area.     

Ozone in Central England: the impact of 20 years of precursor emission controls in Europe

Episodic peak ozone levels over the 1990–2007 period appear to have declined strongly whilst annual mean daily maximum levels have risen over the same period at monitoring sites within the midlands regions of the UK. Sensitivity studies carried out with a photochemical trajectory model have shown that European policies to control Volatile Organic Compound (VOC) and Nitrogen Oxides (NO_x) emissions are the likely cause of the decline in episodic peak levels. There appeared to have been little influence on the episodic peak from changes in intercontinental trans-Atlantic transport but an overwhelming influence on the annual mean daily maximum levels. Non-linear relationships between VOC and NO_x emission controls and ozone, together with the ambition level set by policy-makers, appear to explain why ozone levels in Central England still do not meet internationally accepted air quality guidelines despite two decades of policy actions within Europe.     

Long-period modelling of photochemical oxidants in Europe. Model calculations for July 1985

A Lagrangian model for photochemical oxidants has been developed in order to study ozone formation in the boundary layer over Europe for periods of one month to one year. The model has so far been applied during July 1985. Modelled ozone concentrations agree favourably with measured concentrations at most sites. The sensitivity of the calculated ozone concentrations to assumptions concerning natural volatile organic compounds (VOC) emissions, boundary conditions, cloud effects and a number of other processes is illustrated. The effects of changes in emissions of anthropogenic VOC and nitrogen oxides on maximum and monthly mean ozone concentrations are calculated.     

四川省典型行业挥发性有机物源成分谱

本研究选取了四川省汽车制造、木制家具、人造板制造、涂料生产和合成树脂生产等挥发性有机物(VOCs)排放源典型行业,通过GC-MS国标方法分析各环节有组织排放的VOCs组分,采用排放总量归一化法处理,获取了四川省汽车制造等典型行业挥发性有机物的成分谱.结果表明,汽车整车制造、木制家具和油性涂料生产企业的VOCs主要组分为芳香烃和含氧化合物,占总VOCs的70%以上,汽车零部件制造企业排放物种主要为芳香烃,其占比达90%以上.人造板制造业含氧化合物占比达97%,其中甲醛占比为75%,其次为异丙醇、丙酮等物质.合成树脂行业芳香烃、烯烃占比较高,占比之和达80%以上,其中烯烃物种主要为1,3-丁二烯和1-丁烯.不同行业排放物种虽存在一定差异,但主要以芳香烃和含氧化合物为主,因此,应加强对芳香烃和含氧化合物等浓度高、活性高、毒性大的组分进行识别和控制,采取源头、过程和末端全过程控制,达到总量减排的效果.     

深圳市夏季臭氧污染研究

以2009年8月为例分析了深圳市夏季臭氧污染情况及污染气象特征,基于二维空气质量模式对臭氧污染控制进行数值模拟. 结果表明:深圳市８月各监测点均存在臭氧超标现象,污染形势严峻;副热带高压控制和热带气旋外围下沉气流是造成夏季出现高浓度臭氧的主要天气过程,此时大气边界层混合层高度在500～800 m,且近地面风速约在5 ms以内,不利于污染物扩散;臭氧的生成受前体物挥发性有机物(VOC)和氮氧化物(NO_x)排放的共同影响,其中VOC排放的影响较大,深圳市臭氧控制应以降低VOC排放量为重点,模拟得出对VOC和NO_x按25∶1～40∶1的比例协同减排可有效降低臭氧污染.      

红外掩日遥感监测炼油厂非甲烷烷烃排放通量

采用红外掩日通量遥感监测(SOF)技术分别在2014年5月~2015年12月和2021年10月监测了我国7座大型炼油厂(其中6座原油年加工量均超过1000万t)非甲烷烷烃排放通量(kg/h)及分布.每座炼油厂监测3~8d,测量18~73次,总计获得328个排放通量测量数据,根据国内炼油厂VOCs排放烟羽中非甲烷烷烃质量分数估算了VOCs排放量,结合监测期间实际原油加工量计算了非甲烷烷烃和VOCs排放系数.结果显示:7座炼油厂2014~2015年的非甲烷烷烃排放系数测定值为0.016%~0.11%,平均为0.081%;VOCs排放系数估算为0.020%~0.14%,平均为0.10%.无组织排放约占炼油厂非甲烷烷烃排放总量的70%以上,其中轻油贮罐排放占比过半.国内7座炼油厂2014~2015年非甲烷烷烃排放系数的最好水平与美国南加州6座炼油厂同期SOF监测的最好水平相当,但非甲烷烷烃排放系数的平均水平约为其平均水平的3.9倍,国内炼油厂的VOCs排放控制水平更加参差不齐.国内1座千万吨级炼油厂2021年监测的非甲烷烷烃排放通量和排放系数分别较2015年削减72.4%和74.2%.SOF可为石化VOCs无组织排放监测、量化和排放清单修订提供最佳实用技术,本研究结果提供了国内石化行业VOCs综合整治初期典型炼油厂非甲烷烷烃和VOCs的基线排放实测数据,以及1座千万t级炼油厂6a后治理攻坚效果.     

京津冀区域人为源VOCs排放特征及管控策略

挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是细颗粒物(PM_2.5)与臭氧(O3)的重要前体物,对我国城市复合污染的形成有重要影响,京津冀区域大气污染问题严峻,VOCs排放源类别复杂,且排放量基数大,亟需形成有效的VOCs管控策略.因此选取京津冀区域人为源VOCs排放为研究对象,建立2018年分行业分物种VOCs排放清单,并基于实测与文献调研的行业VOCs成分谱数据,获取各排放源臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)与二次有机气溶胶生成潜势(secondary organic aerosol formation potential, SOAP),同时构建VOCs排放源优先控制分级技术方法,计算各排放源分级指数,明确优先控制排放源目标.结果表明：(1)京津冀区域2018年人为源VOCs排放总量为214.0×10⁴ t,其中芳香烃、烷烃与含氧有机物为主要物种.(2)小型客车、工业防护涂料、重型货车、焦化行业是OFP与SOAP的最主要来源.(3)工业防护涂料、小型客车、重型货...     

不同CDPF贵金属负载量对柴油公交车VOCs组分排放影响

基于重型底盘测功机,利用质子转移反应质谱(PTR-MS)研究了柴油公交车在中国典型城市公交车循环(CCBC)下,不同CDPF贵金属负载量对尾气中挥发性有机物(VOCs)组分排放特性的影响.结果表明,柴油公交车VOCs主要组分为含氧有机物(OVOCs)、芳香烃和烯烃等,且OVOCs占比达50%以上;在贵金属成分、配比相同时,VOCs减排率随CDPF贵金属负载量增加而增加:贵金属负载量为15 g·ft~(-3)(A型后处理装置)、25 g·ft~(-3)(B型)和35 g·ft~(-3)(C型)时,VOCs总量的减排率依次为36.2%、40.1%和41.4%.C型后处理装置对烷烃全循环减排率高达70.2%,且对OVOCs的催化有微弱优势;对于不饱和烃类,3种不同贵金属负载量的后处理装置均有一定催化效果,但无明显差异;A型对含氮有机物减排率可达50.5%,但减排率随贵金属负载量增加而降低.采用DOC+CDPF后能较好地降低公交车VOCs排放量进而降低臭氧生成潜势(OFP).同时考虑不同方案减排效果与成本因素,当加权系数分别为0.8和0.2时,B型为最优方案.     

某典型石油化工园区冬季大气中VOCs污染特征

利用TH-300B挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)在线监测系统于2014年12月~2015年2月对我国某石油化工园区的VOCs进行连续在线监测.分析了其组成特征、时间变化特征、来源以及光化学活性特征.结果表明,研究区冬季大气中VOCs的混合体积分数较高,烷烃占据主导地位,占TVOCs的86.73%;TVOCs、烷烃、烯烃、芳香烃的昼夜变化特征均表现为夜间高而白天低,且烷烃、烯烃的变化与TVOCs较为一致.利用主成分分析-多元线性回归(PCA-MLR)模型解析得到5个因子,分别表征燃料挥发源、工业排放源、汽油车尾气和植物排放混合源、柴油车尾气排放源和燃料燃烧源,其贡献率分别为60.02%、8.50%、2.07%、12.21%、17.20%.利用Propy-equiv法和MIR法计算得出该研究区冬季大气中各类VOCs对臭氧生成的相对贡献率的大小均表现为烷烃烯烃芳香烃,其中环戊烷、正丁烷和1-戊烯的贡献率较高,气团光化学年龄较长.     

南京工业区挥发性有机物来源解析及其对臭氧贡献评估

在南京工业区连续测量了2014年5月1日~7月31日和2015年6月1日~7月16日夏季两个高臭氧期的大气中的挥发性有机化合物(VOCs).结合正交矩阵分解(PMF)模型和箱模式(OBM)分析VOCs来源对局部O3生成的贡献.2014年和2015年夏季VOCs浓度平均分别为(36.47±33.44)×10-9和(34.69±34.08)×10-9.PMF模型确定了7种源类别,其中包括汽车尾气、液化石油气(LPG)排放、生物源排放、家具制造业、化工业、化学涂料行业、化学材料工业排放源.在OBM模拟中评估O3与前体物的关系.南京工业区是VOCs控制区,VOCs具有正RIR值,NO的RIR值为负值.烯烃(1.20~1.79)和芳香烃(1.42~1.48)呈现较高的RIR值,控制这两类物种是控制O3浓度最有效的途径.烯烃排放量减少80%时烯烃RIR值达到最高.汽车尾气(1.01~1.11)、液化石油气(0.74~0.82)、生物源排放量(0.34~0.42)和家具制造业(0.32~0.49)是O3形成贡献最大的四大类VOCs来源;减少汽车尾气,生物排放,LPG和家具制造业排放应成为减少局地O3生成最有效策略.