基于热扩散管的深圳大气气溶胶半挥发性分析

在气溶胶质谱仪采样口前接入热扩散管,对深圳市2013年8月7日-9月7日大气细颗粒物进行连续在线观测,实现对气溶胶半挥发性的同步测定,量化其半挥发性水平.结果表明:加热温度为50℃时,约63%质量浓度的硝酸盐组分挥发至气相,是颗粒物中半挥发性最高的组分;而硫酸盐仍有约90%的颗粒残留,是半挥发性最低的组分;有机物的平均半挥发性高于硝酸盐,但低于硫酸盐.加热温度为200℃时,各组分的半挥发性接近,约有20%~30%的颗粒残留.在较为接近实际大气温度的50℃时,硝酸盐、有机物和硫酸盐的半挥发性因细颗粒物污染程度加剧而呈现不同的变化趋势.本文结果表明,深圳夏季大气细颗粒物具有显著的半挥发性,其大气环境影响值得今后深入研究.     

Protonated acetone ion chemical ionization time-of-flight mass spectrometry for real-time measurement of atmospheric ammonia

Ammonia (NH₃) is ubiquitous in the atmosphere, it can affect the formation of secondary aerosols and particulate matter, and cause soil eutrophication through sedimentation. Currently, the use of radioactive primary reagent ion source and the humidity interference on the sensitivity and stability are the two major issues faced by chemical ionization mass spectrometer (CIMS) in the analysis of atmospheric ammonia. In this work, a vacuum ultraviolet (VUV) Kr lamp was used to replace the radioactive source, and acetone was ionized under atmospheric pressure to obtain protonated acetone reagent ions to ionize ammonia. The ionization source is designed as a separated three-zone structure, and even 90 vol.% high-humidity samples can still be directly analyzed with a sensitivity of sub-ppbv. A signal normalization processing method was designed, and with this new method, the quantitative relative standard deviation (RSD) of the instrument was decreased from 17.5% to 9.1%, and the coefficient of determination was increased from 0.8340 to 0.9856. The humidity correction parameters of the instrument were calculated from different humidity, and the ammonia concentrations obtained under different humidity were converted to its concentration under zero humidity condition with these correction parameters. The analytical time for a single sample is only 60 sec, and the limit of detection (LOD) was 8.59 pptv (signal-to-noise ratio S/N = 3). The ambient measurement made in Qingdao, China, in January 2021 with this newly designed CIMS, showed that the concentration of ammonia ranged from 1 to 130 ppbv.     

南京秋冬季非难熔性亚微米颗粒物来源解析

利用Aerodyne高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪（HR-ToF-AMS）对南京北郊秋冬季非难熔性亚微米气溶胶（NR-PM₁）的化学组分（包括有机物、硝酸盐、硫酸盐、铵盐和氯化物）和特征进行实时在线监测,并利用多元线性模型（ME-2）对其中复杂的有机物进行来源解析.观测期间,有机物、硝酸盐、硫酸盐、铵盐、氯化物对NR-PM₁的贡献分别为42%,28%,15%,13%和2%.有机物解析出6类有机气溶胶：烃类有机气溶胶（HOA）、烹饪类有机气溶胶（COA）、生物质燃烧有机气溶胶（BBOA）、高氧化有机气溶胶（MO-OOA）、低氧化有机气溶胶（LO-OOA）、液相反应生成氧化有机气溶胶（aq-OOA）,平均浓度分别占总有机气溶胶的18%,14%,19%,19%,11%和19%.通过不同污染事件的对比结果表明,本次观测期间二次气溶胶在污染时期占比会明显上升并且液相反应对二次组分的形成有显著的促进作用.     

青岛沿海地区夏季和冬季新粒子生成特征对比

利用宽范围粒径谱仪（WPS）和电迁移率粒径分析仪（SMPS）对青岛沿海地区夏、冬两季大气颗粒物数浓度和粒径谱分布进行了实时测量,同时结合无机和有机气态前体物、大气颗粒物化学组分、气象参数以及后向气流轨迹,对新粒子生成（NPF）特征进行了分析对比.结果表明,在夏季,NPF事件发生频率较低,为18%.夏季NPF事件发生时,大气颗粒物数浓度可增加1~4倍,新粒子表观生成速率和增长速率（除7月20日特殊事件）分别为（5.2±4.3）cm^-3·s^-1和（6.5±2.2）nm·h^-1,相关分析结果暗示生物源有机物（BVOCs）对新粒子生成有促进作用,人为源有机物（AVOCs）起抑制作用.冬季,NPF事件发生频率为27%,新粒子表观生成速率和增长速率分别为（3.3±3.1）cm^-3·s^-1和（5.3±3.3）nm·h^-1,大气颗粒物总数浓度在NPF天和非NPF天无显著差异.与夏季相反,相关分析结果暗示冬季人为源有机物（AVOCs）对新粒子生成有促进作用,而生物源有机物（BVOCs）与新粒子生成的关系不明显.此外,新粒子增长到CCN粒径范围（>50 nm）的增长特征呈现季节性差异：在夏季,新粒子生成后可在光化学作用下直接增长到CCN粒径范围,而在冬季,新粒子需经历两阶段增长,第二阶段增长中颗粒态硝酸铵的生成方可使新粒子增长至CCN粒径范围.     

在线单颗粒气溶胶质谱SPAMS对细颗粒物中主要组分提取方法的研究

在对美国气溶胶飞行时间质谱仪(aerosol time-of-flight mass spectrometer,ATOFMS)和中国单颗粒气溶胶质谱仪(single particle aerosol mass spectrometer,SPAMS)前期研究调研的基础上,总结并比较了国内外飞行时间质谱(time-of-flight mass spectrometry,TOF-MS)研究中含硫酸盐、硝酸盐、铵盐、有机碳(OC)和元素碳(EC)等5种主要组分颗粒的典型提取条件.结合SPAMS单颗粒谱图的特点,本研究通过限定示踪离子,对5种主要组分的提取方法进行改进,提出了新的SPAMS组分示踪离子提取方法.以北京市2013年1月SPAMS实测数据为例,对不同提取方法的结果进行对比分析.并将本研究方法 SPAMS主要组分结果与离线滤膜样品的实验数据进行对比,验证了本研究所提出的优化方案的合理性.同时指出SPAMS在未来的应用研究中需考虑的因素及进一步深入的研究方向.     

中国望都地区夏季大气气溶胶挥发性特征

采用热扩散管与气溶胶质谱联用系统对2014年夏季河北望都乡村点位亚微米级气溶胶进行在线测量,获取了两段污染过程的气溶胶化学组成及挥发性特征：相对低污染期气溶胶平均质量浓度为（23.3±15.1）·g/m³,有机物占主导,主要受偏北方向气团影响;重污染期平均浓度为（86.6±19.7）·g/m³,硫酸盐占主导,受偏南方向气团影响;主要化学组分挥发性顺序均为硝酸盐 > 氯盐 > 铵盐 > 有机物 > 硫酸盐;与相对低污染期相比,重污染期的硫酸盐对质量浓度贡献更高且挥发性降低,而硝酸盐表现出更高的挥发性;对有机气溶胶而言,重污染期有机物氧化态更高且挥发性更低,老化特征明显.气溶胶半挥发性特征反映了华北夏季高污染条件下区域传输的重要作用.     

环境大气中半/中等挥发性有机物(S/IVOCs)的测量技术进展

总结了环境大气中半/中等挥发性有机物（S/IVOCs）的主要测量技术及其进展,重点介绍了基于气相色谱技术和化学电离质谱技术的测量方法.S/IVOCs的测量主要由气相色谱技术开始发展,并随着质谱技术的发展而不断发展.基于气相色谱技术的测量方法,能够直接测量非极性化合物,但在面对组分多达千万种的复杂体系时,传统的一维色谱相对耗时,而且由于峰容量不够,峰重叠现象十分严重,难以实现全组分的准确分离.新近发展的多维分离系统如全二维气相色谱,通过正交的分离系统,能够实现复杂体系中物种组分的准确、快速分离.目前基于化学电离质谱技术的在线测量方法已经逐渐应用于S/IVOCs的测量,虽然在物种定性方面相对较弱,但其可提供高时间分辨率的测量结果,帮助分析S/IVOCs在大气中的快速变化.在未来的研究中,高时间分辨率和全组分准确测量是S/IVOCs研究的关键.     

膜进样-单光子电离/化学电离-质谱仪在线检测水中VOCs

介绍了自行研制的膜进样-单光子电离/化学电离-飞行时间质谱仪.光子能量为10.6 eV的真空紫外灯作为单光子电离的光源,同时利用光电子电离产生O 2＋试剂离子,用于待测物分子的化学电离,通过调节电离区的电场条件可在2 s之内实现2种电离模式的快速切换.水中挥发性有机物（VOCs）以50μm的硅橡胶膜进行快速富集,膜后加入吹扫气加快样品脱附,吹扫气体还可抑制质谱分析器中油气本底,提高信噪比.SPI模式下,甲基叔丁基醚的检出限达到2μg·L-1（10 s分析时间）;SPI-CI模式下,三氯甲烷检出限达到1μg·L-1（10 s分析时间）.该仪器已成功应用于模拟加油站附近地下水中的甲基叔丁基醚和饮用水消毒副产物中的挥发性有机物的快速检测.结果表明该仪器在水中挥发性有机物在线检测方面有着广阔的应用前景.     

环境大气中半/中等挥发性有机物(S/IVOCs)的测量技术进展

总结了环境大气中半/中等挥发性有机物（S/IVOCs）的主要测量技术及其进展,重点介绍了基于气相色谱技术和化学电离质谱技术的测量方法.S/IVOCs的测量主要由气相色谱技术开始发展,并随着质谱技术的发展而不断发展.基于气相色谱技术的测量方法,能够直接测量非极性化合物,但在面对组分多达千万种的复杂体系时,传统的一维色谱相对耗时,而且由于峰容量不够,峰重叠现象十分严重,难以实现全组分的准确分离.新近发展的多维分离系统如全二维气相色谱,通过正交的分离系统,能够实现复杂体系中物种组分的准确、快速分离.目前基于化学电离质谱技术的在线测量方法已经逐渐应用于S/IVOCs的测量,虽然在物种定性方面相对较弱,但其可提供高时间分辨率的测量结果,帮助分析S/IVOCs在大气中的快速变化.在未来的研究中,高时间分辨率和全组分准确测量是S/IVOCs研究的关键.     

在线表征萘二次有机气溶胶硝基多环芳烃

硝基多环芳烃(NPAHs)广泛存在于大气气溶胶中,是棕色碳的重要组成部分.萘和其他多环芳烃是NPAHs的重要前体物.为研究NO₂对NPAHs形成的影响,本文利用气溶胶激光飞行时间质谱仪(ALTOFMS)在线测定不同NO₂浓度下萘光氧化形成的二次有机气溶胶(SOA)的NPAHs组分.实验结果表明,NO₂对NPAHs的产生和萘SOA的形成有促进作用.通过ALTOFMS在线检测、模糊C均值(FCM)聚类分析,结合离线电喷雾电离质谱验证,测得萘酚和羰基化合物是不存在NO₂时萘SOA粒子主要成分,而通过OH-萘加合物和萘酚硝化产生的硝基萘、二硝基萘、硝基萘酚和二硝基萘酚及其衍生物是NO₂存在时萘SOA粒子的主要组分.这为城市大气高浓度NO_x背景下,研究NPAHs的化学组分和形成机理提供了实验依据.     

基于单颗粒质谱信息气溶胶分类方法的研究进展

气溶胶质谱仪在对气溶胶颗粒的监测过程中会产生大量单颗粒的化学成分和粒径信息,基于这些质谱数据能够推测颗粒的来源。而对气溶胶来源的分析,很大程度上是由颗粒的种类决定的,故对海量数据的分类就成为不可忽略的步骤。针对气溶胶质谱仪采集到的数据,概述了用于气溶胶分类的多种方法的理论核心、分类步骤及各自的优缺点等。据此可为今后气溶胶分类方法的研究提供建设性意见。     

南京市夏季大气气溶胶新粒子生成事件分析

研究了南京市夏季大气气溶胶数浓度的基本特征和气溶胶新粒子生成事件的形成条件及其影响因子.应用宽范围颗粒粒径谱仪(WPS)和双光路差分吸收光谱仪(DOAS)对南京市2010年7月大气气溶胶数浓度谱分布和污染气体(O3、SO2和NO2)进行了观测,并结合气象要素观测数据和后向轨迹模式模拟,探讨了南京市夏季大气气溶胶新粒子生成的条件及其影响因子.结果表明,南京市夏季10～500nm气溶胶平均数浓度为1.7×104cm-3,与北美和欧洲的一些典型城市观测值相近;10～25 nm气溶胶粒子数浓度占总数浓度的比例为25%.观测期间共出现6次新粒子生成事件,通过分析发现比较稳定的风速风向、较强的太阳辐射有利于南京夏季新粒子的形成.南京夏季新粒子生成事件的相对湿度条件在50%～70%,通过后向轨迹模式模拟的结果发现偏东风或偏南风带来的海洋性洁净气团有利于新粒子的生成.南京夏季新粒子生成事件发生时,10～25 nm气溶胶数浓度与SO2的浓度呈正相关,与O3的浓度呈负相关,而与NO2的浓度相关性较差.     

Chemical composition and size distribution of secondary organic aerosol formed from the photooxidation of isoprene

Photooxidation of isoprene leads to the formation of secondary organic aerosol (SOA). In this study, the chemical composition of SOA formed from OH-initiated photooxidation of isoprene has been investigated with gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) and a home-made aerosol time-of-flight mass spectrometer. Sampling particles generated in a home-made smog chamber. The size distribution of SOA particles was detected by a TSI 3321 aerodynamic particle size spectrometer in real time. Results showed that SOA created by isoprene photooxidation was predominantly in the form of fine particles, which have diameters less than 2.5 m. The obtained mass spectra of individual particles show that products of the OH-initiated oxidation of isoprene contain methyl vinyl ketone, methacrolein, formaldehyde, and some other hydroxycarbonyls. The possible reaction mechanisms leading to these products were also discussed.     

苯水相光氧化反应形成二次有机气溶胶的实验研究

来源于机动车尾气的苯能溶于大气水滴、云雾等水相中并发生水相光氧化反应,在水分蒸发后,产物保留在颗粒相中形成二次有机气溶胶(SOA)粒子.本文采用雾化器将羟基启动苯水相光氧化反应溶液雾化产生气溶胶粒子,通过扩散干燥管除去水蒸气后产生SOA粒子,采用气溶胶激光飞行时间质谱仪进行在线检测,利用紫外可见吸收光谱仪、红外光谱仪和液相色谱串联质谱仪离线测量SOA的化学组分.实验结果表明,激光解吸附质谱中存在醛类(m/z=29(CHO~+)、57(CHOCO~+))、羧酸(m/z=44(COO~+))和苯环(m/z=39(C_3H~+_3)、65(C_5H~-_5))特征裂解碎片峰.SOA粒子的红外光谱图中存在苯环C—H和C=C双键,以及C=O双键、C—O、O—H和C—O—C键的伸缩振动吸收峰,电喷雾电离质谱中存在m/z高达915的离子峰.这表明醛类、羧酸、酚类、芳香醚类产物和酚类产物发生聚合形成的高分子量化合物是SOA粒子的主要化学组分.这为研究人为源挥发性有机化合物水相反应形成SOA的机理提供了实验依据.     

天津地区大气污染状况和气溶胶硫酸盐的研究

我们于1980—1981年对天津市大气污染物浓度做了同步监测,对天津市大气污染状况,二氧化硫转化为硫酸盐的过程及其对大气能见度的影响做了研究。以超C_i几率和的方法处理数据,研究结果表明,大气污染以早晨最严重,傍晚次之,中午较轻:冬季比夏季污染严重。各种污染物中以硫酸盐对大气能见度的影响最大,总颗粒物次之。当大气相对湿度大于70%时,对大气能见度的影响比较突出。颗粒物中的苯溶物对大气能见度有一定的影响。城市中相对湿度高时硫酸盐浓度大,可能是产生冬季烟雾事件的原因。下风方向的硫酸根浓度与二氧化硫浓度的比值和硫酸根含硫浓度与大气总硫浓度的比值均比上风方向相应的数值高,说明城市燃煤烟气是硫酸盐的来源。城市中硫酸根浓度与二氧化硫浓度的相关系数为0.77,硫酸根与颗粒物浓度的相关系数为0.95。在形成硫酸根的过程中二氧化硫浓度和颗粒物可能有贡献。以一维有源简化模式估算二氧化硫转化为硫酸根的速率常数,约为2.3±1.1%/hr,冬季约1.5%/hr。二氧化硫的迁移距离约为17—340km。     

黄山大气气溶胶新粒子生长特性观测分析

利用2012年9月22日~10月28日黄山地区大气气溶胶、二氧化硫和臭氧观测数据,结合气象数据,分析气溶胶新粒子的生成-增长特征.分析发现,在33个有效观测日中,有新粒子生成-增长的观测日占总数的18.2%,其中晴天的发生频率为37.5%,新粒子生成-增长都开始于晴天上午,与无新粒子观测日相比,太阳辐射量、风速、SO2及O3浓度较高,环境温度和相对湿度较低.气溶胶新粒子的增长具有由小及大的特点,核模态气溶胶粒子(10~20nm)数浓度最先增加,爱根核模态粒子(20~50nm)数浓度随着时间推移逐渐增大,但浓度峰值依次下降,平均增长率为3.58nm/h. SO2浓度先于核模态气溶胶数浓度到达峰值,其氧化后的产物H2SO4为新粒子的核化提供前体物,并且参与新粒子的增长过程,当SO2浓度较低时,不会发生新粒子生长事件.     

Measurement of atmospheric nanoparticles: Bridging the gap between gas-phase molecules and larger particles

Atmospheric nanoparticles are crucial components contributing to fine particulate matter(PM2.5), and therefore have significant effects on visibility, climate, and human health. Due to the unique role of atmospheric nanoparticles during the evolution process from gas-phase molecules to larger particles, a number of sophisticated experimental techniques have been developed and employed for online monitoring and characterization of the physical and chemical properties of atmospheric nanoparticles,...     

蚊香烟气气溶胶单粒子的粒径和质谱测量

在自行研制的气溶胶飞行时间质谱仪上,对两种蚊香烟气气溶胶单粒子的粒径和质谱进行了实时在线测量。通过分析蚊香烟气气溶胶的统计粒径数据和大量单粒子质谱图,发现其粒径主要分布在小粒径的纳米区间,且粒子中可能包含K+、Na+、碳氢化合物离子、重金属元素离子以及多环芳香烃化合物离子如苊、芴和苊烯的分子离子峰C12H10+、C13H10+和C12H8+等物质。并总结出微烟蚊香和有烟蚊香在粒径分布和化学成分等方面的异同点。金彩虹微烟蚊香烟气中包含的Mo+可以作为其区别于雷达有烟蚊香的特征标志。     

化学电离技术在大气气溶胶质谱分析中的应用与展望

化学电离技术在大气气溶胶质谱分析中的应用已较为广泛.本文对化学电离质谱的结构与工作原理进行了简介,重点归纳总结了近年来化学电离质谱技术对大气自由基和痕量气体的测量、在有机气溶胶的外场观测和实验室研究中的应用与进展情况,探讨了目前研究中尚待解决的难点问题,并对化学电离质谱未来的研究工作及发展趋势进行了展望.     

基于观测的大气气溶胶散射吸湿增长因子模型研究 ——以2006 CAREBeijing加强观测为例

在2006年北京加强观测期间,以颗粒物－液体转换采集系统(PILS)测量的气溶胶各可溶性离子组分的质量浓度、颗粒物分级采样器(MOUDI)测量的各可溶性离子组分及有机碳(OC)、碳黑(EC)的分级质量谱分布为基础,对离子组分的可能存在形态进行判断,计算了化学组分质量浓度及各化学物种的粒径数谱浓度;利用Mie模型及各化学物种的密度、折射率、吸湿粒径增长因子等参数计算得到外混、内混的粒子群在干燥状态、不同相对湿度下的散射系数,最终计算得到不同化学组分外混、内混状态下的散射吸湿增长因子;将模型模拟的气溶胶散射吸湿增长因子与观测得到的该因子进行对比,发现模拟值与观测值能够在一定误差范围内吻合,实现了该因子的闭合实验.