基于大气化学机制的天津市重点行业VOCs化学物种谱研究

选取天津市汽车制造、家具制造、包装印刷及医药制造等13个VOCs重点行业,通过实测法构建了工业源本地化VOCs成分谱,并基于大气模型化学机理CB05和SAPRC99建立了本地化物种谱,且与美国环保署SPECIATE数据库中的物种谱进行对比分析,通过空气质量模型验证不同大气化学机制对O₃生成的影响.结果表明：①基于SAPRC99机制建立的本地化物种谱与SPECIATE的差异要显著高于CB05机制.②汽车制造、家具制造、乐器制造、涂料生产、汽车零部件制造、轮胎制造行业物种谱差异较小,包装印刷、医药制造等其它行业差异较为显著.③不同模式大气气相化学机制对O₃的模拟结果的变化趋势总体一致,不存在显著性差异,但SAPRC99机制模拟结果略高于CB05机制,建议当本地化VOCs成分谱缺失或不详尽时,优先考虑采用CB05机制.     

我国典型燃煤源和工业过程源排放PM2.5成分谱特征

鉴于我国本地化源谱（源成分谱）数量不足的现状,采用稀释通道系统对燃煤源和工业过程源进行采样,建立了4类燃煤锅炉（链条炉、流化床、往复炉和煤粉炉）和6类工业过程源（炼铁、铝焙烧、铝煅烧、砖瓦炉、水泥窑头和窑尾）的PM_2.5成分谱,并对源谱特征进行研究.结果表明:① 不同源谱组分特征差异明显.水泥窑炉排放的PM_2.5中,w（Ca）、w（Si）、w（OC）、w（SO₄2-）较高,分别为8.51%~14.18%、5.69%~11.80%、3.47%~15.56%、8.67%~16.85%;燃煤锅炉中Al（4.50%~8.67%,质量分数,余同）、OC（6.44%~15.33%）、SO₄2-（9.85%~22.87%）组分贡献较大;炼铁和铝冶炼工艺源谱中主导化学组分分别为Fe（8.57%~9.88%）和Al（11.81%~16.58%）;砖瓦炉颗粒物源谱中主要组分为SO₄2-、NH₄+、Si等.② 不同污染源PM_2.5成分谱的分歧系数结果显示,流化床和煤粉炉、水泥窑头和窑尾源谱较为相似,其分歧系数分别为0.26和0.28,其余源谱间均存在一定差异.进一步计算组分差异权重（R/U）发现,往复炉源谱中组分Zn、Sn与其他3类锅炉有明显不同.流化床/煤粉炉源谱中的Si、Ni,窑头/窑尾源谱中的K、Mn、OC组分差异显著,可以作为区分相似源谱的标识组分.与其他研究建立的源谱相比,燃煤源谱中w（EC）和w（SO₄2-）偏高.钢铁源谱中w（EC）和w（NH₄+）较其他地区偏高,w（Pb）偏低;工业过程源谱中,w（Cl-）较SPECIATE相关源谱偏低,而w（Ⅴ）和w（Cr）偏高.鉴于颗粒物源谱受到不同燃料种类、燃烧方式和烟气控制设施等影响而存在差异,源谱的准确性和代表性还需进一步测试和验证.      

城市尺度高空间分辨率VOCs组分排放清单构建方法与应用

挥发性有机物(VOCs)是影响大气复合污染形成的关键前体物,来源众多且化学组成差异较大. 为满足城市尺度VOCs精准管控需求,本文基于“自下而上”的人为源活动水平数据与植被遥感资料,并与文献调研和实测VOCs源谱信息相耦合,采用排放因子法构建了城市尺度高空间分辨率VOCs组分清单的编制方法,并以河南省驻马店市为研究区域开展应用. 结果表明:①本文构建的清单编制方法能够获取城市尺度高空间分辨率的VOCs组分排放清单,根据现阶段可获取的活动水平分辨率,清单分辨率可在1 km×1 km及以上. ②驻马店市烯烃组分排放量最高,其次是烷烃和含氧VOCs (OVOCs),其中排放量较高的物种为异戊二烯、苯乙烯和乙酸乙酯等;对于臭氧生成潜势(OFP),烯烃和OVOCs是主要贡献者,OFP贡献较高的物种为异戊二烯、乙烯、乙醛和甲醛等;在空间分布上,研究区域VOCs排放空间分布呈明显差异,林地茂密、工业企业密集、人口和路网密度较大的区域VOCs排放量较高. ③将清单结果与受体模型解析结果对比发现,二者在主要源类的识别上基本一致,印证了所构建清单的可靠性. 对比PMF解析因子谱和清单参考源谱发现,清单参考源谱中燃烧源以及工艺过程和溶剂使用源适用性较好,移动源谱适用性较低. 研究显示,驻马店市VOCs总量及组分排放空间特征明显,高空间分辨率清单可为城市差异化管理提供基础.      

PM10可替代源成分谱的建立方法及其应用

对收集到的我国35个城市的PM10有效实测源成分谱进行系统聚类,应用系统聚类和方差分析方法,对源成分谱进行聚类和区域的划分.对聚为一类的各城市源成分谱进行主成分分析,所得主成分得分系数作为权重,加权运算建立可替代源成分谱.利用R、CD以及CMB模型解析所得源贡献值的相对误差,评价所建立的可替代源成分谱的合理性及可行性.得到6种污染源的13个可替代源成分谱,煤烟尘与扬尘各三类,土壤风沙尘、钢铁尘与建筑水泥尘各两类,机动车尾气尘一类.煤烟尘与钢铁尘可以直接进行替代;建筑水泥尘不存在明显区域特征;机动车尾气尘由于数据代表性不足,建议采用实测源成分谱;土壤风沙尘与扬尘的替代标准有待进一步的研究.     

江苏省人为源VOCs排放清单及其对臭氧生成贡献

基于江苏省工业、能源、环境等活动水平数据,结合排放因子法和源成分谱研究成果,建立了江苏省分市、分行业、分物种人为源VOCs排放清单,利用最大增量反应活性(MIR)估算了其对臭氧的生成贡献.结果显示,江苏省2015年VOCs人为源排放量为192.78万t,化石燃料燃烧、工业过程源、有机溶剂使用源、生物质燃烧源、移动源、有机溶剂储运源排放质量分数分别为7.38%、27.93%、39.56%、3.55%、16.18%、5.39%.苏州、南京、徐州3市VOCs排放量居全省前三位,均超过20万t.56种臭氧前驱物所产生的臭氧生成潜势(OFP)总量为542.95万t,行业分布与VOCs排放总量的行业分布相似,机械设备制造、交通工具制造、建筑装饰等涂装行业对OFP的贡献比例是VOCs排放总量贡献比例的1.3~1.6倍,控制喷涂行业等量的VOCs会产生更大的OFP削减.对OFP贡献大的前10位物种分别是间/对-二甲苯、乙烯、丙烯、1,3-丁二烯、甲苯、邻-二甲苯、1-丁烯、乙苯、1,2,4-三甲基苯、对-乙基甲苯,对总OFP的贡献为75.63%.     

国内外PM2.5源谱对比及其对空气质量模拟效果的影响

对比了国内外固定燃烧源、工业过程源、道路移动源和扬尘源等排放源PM_2.5成分谱之间的差异,并利用CMAQ（区域空气质量模型）模拟识别各PM_2.5成分谱之间的差异对空气质量模拟影响较大的排放源.结果表明:① 由于国内外发展水平、排放标准、采样分析条件以及排放源除尘设备等的差异,各排放源PM_2.5成分谱差异较大;② PM_2.5成分谱差异较大的源主要有燃煤电厂、水泥制造、重型柴油车和道路扬尘等,而差异较大的组分主要有SO₄2-、NO₃-和Ca等;③ 道路移动源源谱本地化对PM_2.5的模拟影响最大,其次为扬尘源和工业过程源,而固定燃烧源则相较最小,其中道路移动源源谱本地化模拟案例与基线的PM_2.5模拟质量浓度绝对差值为0.27μg/m3,各组分质量浓度差系数之和为52.60×10-3 μg/（m3·kg）,而固定燃烧源源谱本地化模拟案例PM_2.5模拟质量浓度绝对差值仅为0.10μg/m3,各组分之和为2.12×10-3 μg/（m3·kg）.研究显示,有必要采用统一的标准开展本地源成分谱测试工作,为源解析及模型模拟提供基础性数据,而从对空气质量模型模拟影响的角度出发,优先建立道路移动源本地化PM_2.5成分谱较为重要.      

工艺过程源和溶剂使用源挥发性有机物排放成分谱研究进展

工艺过程源和溶剂使用源是我国大气挥发性有机物(VOCs)最主要的工业来源,近年来源成分谱的研究逐步受到重视.本文总结梳理了2000年以来国内外有关工艺过程源和溶剂使用源排放VOCs特征的相关研究,对比分析了不同研究结果的差异,结合不同研究的对象和方法,探讨了影响溶剂使用和工艺过程源排放成分谱研究的主要影响因素.结果表明,工艺过程源下分的32个三级子类(参照国家《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南》源分类方法)中,有相关研究报道的包括八类;溶剂使用源下分的10个三级子类中,有相关研究报道的包括四类.总体而言,细化的行业研究种类比较少,不同行业排放VOCs组成差异大,可比性较差.污染源采集测试方法对同一行业源排放成分谱研究结果有较大影响.此外,成分谱中VOCs物质名录的不统一也不利于不同研究结果的比较;含氧VOCs是上述两类污染源排放的重要组分,需要纳入测量范围.未来,有必要建立开放交互式的工艺过程源和溶剂使用源排放VOCs成分谱库平台,鼓励并形成不同研究结果的共享及录入机制;并建立相关研究成果数据入库规范,包括研究的对象、方法、地区、时段以及样本量等详细信息,以便开展不同VOCs源成分谱不确定性评判.     

珠江三角洲机动车挥发性有机物排放化学成分谱研究

根据珠三角地区机动车挥发性有机物排放(VOCs)贡献特征,选取在用轻型汽油车、轻型柴油车、液化石油气(LPG)出租车和摩托车,采用底盘测功机及实际道路测试,获取了以上车型尾气排放的VOCs化学成分(59种非甲烷碳氢化合物)特征谱.轻型汽油车以及摩托车的尾气组成中芳香烃含量最高,其次为烷烃;苯系物、异戊烷以及乙烯占轻型汽油车尾气VOCs组成的54.5%;苯系物、异戊烷以及乙炔占摩托车尾气组成的54.6%.轻型柴油车的尾气组成中烷烃比例最高,其次是芳香烃和烯炔烃.除了苯和甲苯,正十一烷、正十二烷、正癸烷、乙烯、丙烯、1-丁烯亦在柴油车尾气中占有重要比例(41.2%).LPG出租车尾气组成以丙烷、正丁烷、异丁烷为主,并伴有较高比例的1,2,4-三甲基苯、1,2,3-三甲基苯和甲苯.与类似研究比较结果表明:由于在油品、排放标准及采样与分析方法等方面的差异,机动车排放源成分谱相关研究结果仍存在一定的差异性,建议对机动车成分谱研究在尾气采样与分析方法等方面进行规范化和标准化.     

郑州市VOCs组分排放清单及其臭氧生成潜势

基于人为源挥发性有机物（VOCs）活动水平统计和源成分谱梳理,采用排放因子法,建立了郑州市2016年VOCs组分排放清单,评估了各类源臭氧生成潜势（OFP）.结果表明,2016年郑州市人为源VOCs排放总量为96215.3 t,排放量最高的是道路移动源（29.7%）,其次是有机溶剂使用源（28.1%）;排放量最高的组分是烷烃（29.8%）,其次是芳香烃（29.0%）.郑州市人为源VOCs的OFP为341291.0 t,贡献最高的排放源是道路移动源（30.5%）,其次是溶剂使用源（28.8%）,其中轻型汽油车、内墙涂料使用、机动车表面涂层、加油站装卸油和非金属矿物制造是OFP的主要次级排放源,也是郑州市降低臭氧污染时需重点管控的VOCs排放源.对于VOCs种类而言,贡献较高的是芳香烃（42.8%）,其次是烯烃（38.9%）,未来应加强对间/对-二甲苯、丙烯和乙烯等物种排放来源的控制.     

基于多种新型受体模型的PM2.5来源解析对比

为了解多种新型受体模型的适用性,利用正定矩阵分解/多元线性引擎2-物种比值（PMF/ME2-SR）、偏目标转换-正定矩阵分解（PTT-PMF）、正定矩阵分解（PMF）和化学质量平衡（CMB）这4种受体模型对我国北方典型城市细颗粒物(PM_2.5)数据进行同步解析并互相验证.结果发现,燃煤源（25%～26%）、扬尘源（19%～21%）、二次硝酸盐（17%～19%）、二次硫酸盐（16%）、机动车源（13%～15%）、生物质燃烧源（4%～7%）和钢铁源（1%～2%）这7种主要污染源对研究地区PM_2.5有贡献.通过比较不同模型获得的源成分谱和源贡献以及计算各源的差异系数（CD）和平均绝对误差（AAE）,发现4种模型的解析结果具有较高的一致性（平均CD值在0.6～0.7之间）,但不同模型对各污染源中组分的识别存在差异.相比于传统PMF模型,PMF/ME2-SR模型由于纳入一次源类的特征比值,能够更好地区分源谱特征较为相似的源类,如扬尘源的CD和AAE分别比PMF模型低15%和54%; PTT-PMF模型以实测一次源谱和虚拟二次源谱为约束目标,计算的二次硫...     

我国典型细颗粒物排放源单颗粒质谱特征对比研究

针对现有污染源单颗粒质谱成分谱较少且缺乏对比总结的问题,本论文收集了工艺过程源、扬尘源、机动车尾气源、燃煤源和生物质燃烧源的单颗粒质谱图数据,使用聚类算法分析了各源类单颗粒物的主要化学组成特征的差异性.结果表明工艺过程源和燃煤源颗粒物均含有OC类、矿物质类、EC类、重金属类、富钾/左旋葡聚糖/硫酸盐硝酸盐类、OCEC类,但各颗粒类型的占比有明显差异,燃煤源中EC类占比明显高于工艺过程源而重金属类占比低于工艺过程源.生物质燃烧源主要由OC类、其他有机物类、富钾/左旋葡聚糖/硫酸盐硝酸盐类和OCEC类组成.扬尘颗粒的主要类型为矿物质类.从单颗粒化学组成上看,工艺过程源排放的有机颗粒中OC常与SO₄^2-内混,元素碳颗粒中EC与NO₃^-或SO₄^2-内混.燃煤源排放的碳质颗粒中EC、OC成分往往与NO₃^-和SO₄^2-或者单独与SO₄^2-...     

基于CALPUFF-CMB复合模型的燃煤源精细化来源解析

为了反映燃煤源对环境受体的影响情况,利用扩散模式（CALPUFF模式）对燃煤源多种子源类的排放、扩散过程进行模拟,得到燃煤源各子源类对环境受体中PM₁₀的影响权重,进而构建更具代表性的燃煤源成分谱.然后将受体颗粒物化学成分和两套源成分谱（基于环境影响构建的燃煤源成分谱和基于各子源类煤烟尘排放量加权平均的传统源成分谱）,分别纳入CMB模型进行乌鲁木齐市采暖季环境受体中PM₁₀的来源解析.结果表明：基于CALPUFF模拟结果,得到燃煤源的3类子源类­电厂、供热、工业燃煤源的影响权重分别为0.02、0.39和0.59.基于传统方法构建的源成分谱进行源解析的结果显示,各源类的贡献大小依次为：集中燃煤（27.2%） > 城市扬尘（19.1%） > 二次硫酸盐（15.7%） > 民用散煤（9.9%） > 二次硝酸盐（9.5%） > 机动车尾气尘（7.6%） > 钢铁尘（1.2%） > 建筑水泥尘（0.2%）;而基于环境影响构建的源成分谱获得的结果显示：二次硫酸盐（20.1%） > 城市扬尘（20%） > 集中燃煤（18.9%） > 民用散煤（11.5%）二次硝酸盐（10.5%） > 机动车尾气尘（9%） > 钢铁尘（1.7%） > 建筑水泥尘（1.4%）.基于不同燃煤源子源类对受体环境的影响权重,将乌鲁木齐市颗粒物来源解析结果进一步细分,得到相对精细化的来源解析结果.结果显示,民用散煤的贡献为11.5%,电厂燃煤源为0.4%,供热燃煤源为7.4%,工业燃煤源为11.1%.     

大气中挥发性有机化合物(VOCs)的人为来源研究

在2002年春、夏、秋、冬四季对环境大气中挥发性有机化合物的组成和变化规律进行了研究,在此基础上运用CMB8.0受体模型对各类污染源进行了源解析,得到受体点各人为污染源的年平均贡献率分别为:汽车尾气62%,汽油挥发9%,石油液化气10%,涂料6%,石油化工6%,未知源6%.对不同物种贡献的分析显示,环境大气中的乙烯、苯和甲苯等化合物主要来自于汽车尾气的排放,异戊烷来自于汽油的挥发,石油液化气、涂料、石油化工分别对大气中的异丁烷、正己烷和2,4-二甲基戊烷贡献量最大.     

中国挥发性有机物（VOCs）排放源成分谱研究进展

我国VOCs排放来源多、排放成分复杂.排放源成分谱是识别VOCs排放源特征的基本信息,对开展我国大气复合污染研究及制定污染控制策略具有重要意义.本文在介绍排放源成分谱的测量方法和总结我国排放源成分谱测量结果的基础上,阐述了典型排放源VOCs成分谱组分特征.不完全燃烧产物(烯烃和醛酮类)是机动车尾气的重要组分,烯烃在我国油品挥发成分谱中的比例较高,含氧VOCs在溶剂使用源和燃烧排放源中不容忽视,化学组分复杂是工业排放的重要特征.文章还指出了源谱研究的不足之处,主要包括源谱采集与测试方法不规范、测量结果质量难以保证及评价、含氧VOCs组分关注不够、工业排放源成分谱缺失等.从源谱的测量方法、测量组分和数据后处理等方面进行规范化,继续加强机动车排放研究,开展石油化工等工业源谱测量,构建我国本地化VOCs源谱数据库将是今后重要研究工作.     

上海PM2.5工业源谱的建立

总结统计了我国目前的PM2.5源成分谱,指出我国本土源谱缺乏的现状.我国主要的污染源类如燃煤源、机动车源、道路尘、生物质燃烧源等,在源解析工作中均有借鉴外来源谱的情况.对上海典型工业污染源进行PM2.5源谱测定.研究发现,混合燃料电厂和燃煤电厂主要化学组分相似,但是Ca、Al、Fe在混合燃料电厂排放中贡献更大,Ca占(8.0±4.7)%,而燃煤电厂排放颗粒物中SO42-的贡献可达(23.3%±3.7%).烧结厂和电炉厂的源谱差距较大,烧结厂中SO42- (22.8%±10.0%)、Cl- (20.0%±4.5%)、K (17.2%±8.5%)、OC(13.0%±11.5%)、Ca(12.7%±4.2%)等物种贡献较大,而电炉厂中Fe(38.2% ±0.6%)、Zn(10.4% ±1.2%)等物种含量丰富.不同源类化学组分的显著差异与其工艺过程紧密相关.     

石油炼化行业恶臭气体成分谱研究

为研究石油炼化行业恶臭污染排放现状,采用冷阱富集-GC/MS技术研究了天津一家典型石油炼化企业不同处理单元空气中臭气的组成、主要组分含量及成分谱.在所采集的样品中,定性分析共检测到140种有机化合物,主要包括硫化物、烷烃、烯烃、卤代烃、苯系物和含氧有机物六大类物质.定量检测结果表明,主要处理单元恶臭污染物浓度总体水平由高至低表现为气分处理装置>污油罐处理装置>汽柴油处理装置.结合数据分析,初步识别了石油炼化厂主要处理单元的特征污染物,气分处理装置有丙酮、2-丁烯、丁烷、乙硫醇、甲硫醚和甲硫醇,汽柴油处理装置有丙酮、丙烯、异丁烷、正戊烷和对二乙苯,污油罐处理装置有1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、丙酮、丙烯和乙硫醇.      

北京市典型溶剂使用企业VOCs排放成分特征

通过罐采样-GC-MS/FID采集及分析系统,测定了北京市工业区内典型溶剂使用企业挥发性有机物(VOCs)的排放成分.结果表明:在汽车喷涂企业中,芳香烃(22%~55%)和烷烃(13%~44%)是重要的VOCs排放组分,印刷企业排放的主要组分为烷烃(43%~71%)和含氧VOCs(17%~19%),电子光刻企业排放的特征组分是丙酮(10%~18%),但不同电子光刻企业VOCs其它组分比例相差较大;企业中采用的VOCs处理装置对VOCs排放组成有重要影响;与已有研究的源谱比较,印刷行业源谱较相似,主要以烷烃为主,也有部分芳香烃.汽车喷涂行业的源谱有很大变化,可能是由于汽车涂料成分改变而造成.     

燃煤烟尘多环芳烃成分谱特征的研究

为了利用化学质量平衡(CMB)受体模型解析煤烟尘对环境空气中多环芳烃的贡献率,建立煤烟尘多环芳烃成分谱是非常必要的.笔者测定了民用燃煤烟尘和工业燃煤烟尘中13种多环芳烃的组成.对分析结果进行归一化后,确定了民用燃煤和工业燃煤多环芳烃成分谱,并进一步讨论了BaP/BghiP,BaP/COR,PYR/BaP,BeP/BaP和IND/BghiP的特征比值,以及多环芳烃的降解对其造成的影响.      

基于模糊聚类的PM_(2.5)拟合组分选择模型的研究

提出了一种新的PM2.5源成分谱拟合组分选择模型,在充分考虑拟合过程的物理意义的基础上,采用聚类正确率作为组分选择的依据.实验验证,该模型能够准确获取较好的拟合主组分,相比与经验选或者手动盲选所得拟合结果,我们提出的模型将成功拟合(误差范围在0~0.05之间)的比例由40%提升到83%.