上海城区二次污染物形成过程及影响因素研究

利用气溶胶质谱仪在上海典型城区开展了对夏季亚微米颗粒物(PM_1)浓度及化学组分的实时在线观测,旨在捕捉污染过程、研究二次污染物的形成机制及影响因素.结果发现,上海城区二次污染物,包括二次有机气溶胶(SOA)、硫酸盐与硝酸盐是PM_1的主要组成,占比为82.5%,其中,SOA(28%)、硫酸盐(27%)与硝酸盐(27%)的比重相当.观测期间捕捉到了一个清洁期与两次污染的生消过程,清洁期的二次有机与无机污染物显著受到局地日间光化学转化过程的影响,污染过程根据气象条件的不同可以分为不同的阶段,包括传输期、累积期与消散期.传输期与消散期的局地光化学过程对SOA的形成有显著的促进作用,累积期SOA受到颗粒相水含量与区域传输的共同作用.污染期硝酸盐浓度显著上升,液相反应是促进污染期硝酸盐生成的重要因素,而污染期硫酸盐主要受到区域传输的影响.     

上海城区二次气溶胶的形成:光化学氧化与液相反应对二次气溶胶形成的影响

二次组分是大气细颗粒物中最重要的组成部分之一.本研究旨在探究上海城区大气气溶胶颗粒物中二次组分的贡献及其形成的主要影响因素.利用高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪(HR-TOF-AMS)对上海城区春季及夏季的亚微米颗粒物(PM_1)进行实时的在线表征,发现有机物是PM_1中最主要的组成部分,占比为55%;其次是硫酸盐(24%)与硝酸盐(10%).进一步结合正交矩阵因子解析模型(PMF)对有机组分进行了来源解析.结果表明,一次有机气溶胶(POA)与二次有机气溶胶(SOA)分别占总有机物浓度的34%与66%; POA主要来自机动车源与餐饮源的贡献,且在春季和夏季对有机物的贡献趋于稳定.观测期间共观察到3个二次气溶胶显著生成的过程:其中,春季二次组分的显著增长过程以硫酸盐和老化的有机气溶胶在正午时段上升显著为主要特征,主要受光化学氧化过程的促进;夏季二次组分的显著生成过程主要是液相反应与光化学氧化共同促进的结果,如液相反应过程中,硝酸盐浓度与颗粒相水含量有较好的相关性(R~2=0. 72),而光化学氧化期间SOA浓度与大气氧化性(O_x)有较好的相关性.总体而言,二次组分是上海城市大气气溶胶颗粒物中最重要的组成部分,二次有机与无机组分在PM_1颗粒物中占比分别为35. 5%和43%,光化学氧化与液相反应对二次组分的形成有显著的促进作用.     

基于机器学习算法对二次无机气溶胶模拟进行偏差订正

采用机器学习算法随机森林结合空气质量模型NAQPMS，利用华北地区模式模拟结果及硫酸盐、硝酸盐和铵盐的观测结果，构建了二次无机气溶胶模拟的偏差订正模型.结果表明：基于随机森林算法融合空气质量模型建立的二次无机气溶胶模拟偏差订正模型可以显著改善二次无机气溶胶的模拟效果，更细致地再现出二次无机气溶胶的时空分布特征.对于训练站点，硫酸盐、硝酸盐和铵盐的模拟偏差可降低89.6%、16.7%和98.0%；对于验证站点，硫酸盐、硝酸盐和铵盐的模拟偏差可降低68.3%、60.0%和81.3%，相关系数均有显著提高.特征因子敏感性试验表明，硫酸盐、硝酸盐和铵盐的模拟浓度是构建二次无机气溶胶模拟的偏差订正模型的重要特征因子，潜在地考虑了二次无机气溶胶物理化学生成过程.本文揭示了融合了深度学习方法和传统数值模式方法在改善区域二次无机气溶胶模拟上的巨大潜力.     

珠江三角洲区域大气二次有机气溶胶的数值模拟

二次有机气溶胶是大气颗粒物污染的重要组分之一,确定大气中二次有机气溶胶污染状况及来源是深入了解大气颗粒物污染发生、演变规律及其影响因素的前提.基于珠江三角洲区域的污染源和气象资料,利用耦合了二次有机气溶胶模块的二维空气质量模式对区域尺度上的大气二次有机气溶胶污染状况和来源进行了模拟研究.结果表明,二次有机气溶胶生成具有明显的光化学反应特征,浓度高值出现在14:00左右;源排放较大的广州和东莞的部分地区及其下风向的中山、珠海和江门部分地区SOA浓度较高;几类主要污染源对SOA的贡献率分别为:生物源72.6%,流动源30.7%,点源12%,溶剂、油漆源12%,面源不足5%.     

不同浓度臭氧对单颗粒气溶胶化学组成的影响

为探讨高浓度臭氧(O_3)对气溶胶生成与老化过程的影响,本研究利用单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)于2018年10月在广东省鹤山大气环境超级监测站进行观测.观测期间根据O_3浓度的高低,定义了高臭氧浓度(P_H)时段和低臭氧浓度(P_L)时段,其中P_H时段O_3平均浓度为117μg·m~(-3),P_L时段平均浓度为25μg·m~(-3).依据化学组成的不同,观测期间单颗粒主要包含老化元素碳颗粒(EC-aged)、二次颗粒(Sec)和老化有机碳颗粒(OC-aged).P_H时段单颗粒总数(348 085)高于P_L时段(224 797),且P_H时段Sec颗粒(37.1%)的占比显著高于P_L时段(27.8%),而EC-aged颗粒(32.1%)则低于P_L时段(44.1%),OC-aged颗粒(13.5%)略高于P_L时段(10.4%).含硝酸盐(nitrate)和硫酸盐(sulfate)的颗粒数浓度在P_H时段有显著的昼夜变化,而在P_L时段无昼夜变化,Sec颗粒和EC-aged颗粒中硝酸盐和硫酸盐的峰面积P_H时段高于P_L时段,表明在P_H时段通过二次反应过程生成硝酸盐和硫酸盐的量多于P_L时段.此外,Sec颗粒中硝酸盐和硫酸盐的峰面积显著高于EC-aged颗粒,表明Sec颗粒的老化程度更深.本研究选取了乙酸根(~(59)CH_3CO~-_2)和乙二醛(~(73)C_2HO~-_3)来代表醛酮化合物在单颗粒气溶胶中的变化特征.P_H时段Sec和OC-aged颗粒中~(59)CH_3CO~-_2和~(73)C_2HO~-_3的数浓度与峰面积显著高于P_L时段,且在P_H时段呈现显著的日变化特征,峰值出现在O_3浓度高峰后2 h,在P_L时段峰值显著降低,该变化趋势与Sec和OC-aged颗粒的数浓度变化特征相同,表明高浓度O_3有利于VOCs氧化生成~(59)CH_3CO~-_2和~(73)C_2HO~-_3.综上,高臭氧浓度时段光化学反应较强,二次气溶胶组分的含量显著增加,光化学反应增强是P_H时段臭氧浓度升高和单颗粒中二次组分增加的主要原因.     

新疆石化工业区颗粒物含水量和酸度对二次无机组分形成的影响

大气二次污染物是新疆独山子区大气污染物的重要组成部分,研究大气中二次组分的转化过程对区域大气污染治理有着重要意义.对新疆独山子区2015年9月至2016年7月采集到的样品进行水溶性组分分析.结果表明,水溶性无机离子(TWSIs)表现出与PM_(2.5)一致的季节变化,为冬季(67.86μg·m~(-3))秋季(13.77μg·m~(-3))春季(10.09μg·m~(-3))夏季(4.85μg·m~(-3));冬季二次无机离子(NH~+_4、SO~(2-)_4和NO~-_3)占TWSIs的98%;结合气溶胶热力学模型(E-AIM)探讨独山子区大气颗粒污染物中颗粒相含水量以及颗粒酸碱性;表明独山子区颗粒物呈酸性,年均原位pH为0.81,其中冬季样品的pH(2.93)值最高;颗粒含水季节变化为冬季(331.32μg·m~(-3))秋季(5.91μg·m~(-3))春季(5.46μg·m~(-3))夏季(1.62μg·m~(-3));年均氮氧化率(NOR)和硫氧化率(SOR)分别为0.13和0.47,表明区域污染物存在二次转化;进一步分析表明颗粒相中的硫酸盐质量浓度受到颗粒含水量和颗粒酸碱度的影响较为明显;高的颗粒相含水条件下区域硝酸盐的形成主要以非均相反应为主.     

上海市浦东城区二次气溶胶生成的估算

利用2010年5～10月不同日最高O3小时浓度(O3,max)下PM10浓度变化评估不同O3浓度水平下二次气溶胶生成量.CO作为一次颗粒物的标志物,O3作为光化学反应水平的指示物种.结果表明不同光化学水平条件下,PM10中一次与二次气溶胶浓度及比例存在较大差异.随着光化学水平的增加,PM10中一次气溶胶排放浓度增长不大(0.036～0.044 mg.m-3),二次气溶胶的生成量却呈数倍增长(0.018～0.055 mg.m-3);二次与一次气溶胶浓度的比例也从49.8%增加到124.5%.O3,max出现的时间也随着光化学水平的增强由13:00推迟到14:00,二次气溶胶生成的主要时段也从11:00～20:00增加到09:00～20:00;此外,PM2.5中主要组分SO24-、NO3-、OC等比例随着光化学水平(即O3,max浓度)的不同而存在一定差异,当O3,max<0.10 mg.m-3时,PM2.5主要由12.0%有机碳(OC)、18.7%硫酸盐、13.1%硝酸盐和4.5%元素碳(EC)组成,而O3,max>0.20mg.m-3时,PM2.5主要由20.0%有机碳(OC)、22.9%硫酸盐、23.1%硝酸盐和4.7%元素碳(EC)组成.说明SO24-、NO3-、OC受光化学水平影响较大.     

不同季节人为氯排放对二次气溶胶影响的数值模拟

利用WRF-CMAQ模式对比有无人为氯排放的模拟试验,定量分析了不同季节人为氯排放对二次无机气溶胶和二次有机气溶胶的影响.结果表明,人为氯排放对硫酸盐的影响较小,而硝酸盐对人为氯排放较为敏感,Cl^-颗粒物与HNO₃、N₂O₅、NO₃和NO₂均可发生反应生成硝酸盐,同时NH₃也会转化为铵盐.人为氯排放使冬、春、夏、秋季硝酸盐月均浓度分别最高增加9.8 μg/m³(34.3%)、1.5μg/m³(11.4%)、1.3μg/m³(9.1%)和2.6μg/m³(10.3%),铵盐月均浓度分别最高增加3.0μg/m³(30.7%)、0.6μg/m³(10.3%)、0.5μg/m³(6.5%)和1.1μg/m³(8.0%),冬季影响最大,夏季影响最小.人为氯排放增强了Cl原子和OH自由基对VOCs的降解作用,不同种类的SOA浓度略有上升,人为氯排放对SOA浓度影响最大约为6%.二次无机气溶胶和二次有机气溶胶的增加导致了颗粒物总量的增加,人为氯排放使冬、春、夏、秋季PM₁₀月均浓度分别最高增加14.0μg/m³(18.3%)、2.5μg/m³(3.0%)、1.9μg/m³(2.8%)和4.5μg/m³(4.3%),PM_2.5月均浓度分别最高增加15.0μg/m³(24.4%)、2.1μg/m³(3.5%)、1.2μg/m³(3.2%)和3.9μg/m³(4.4%).人为氯排放的季节性影响从大到小分别为冬、秋、春、夏季,内陆的影响比沿海大.     

天津市冬季重污染二次有机化学污染特征及VOCs对SOA生成潜势

基于天津市2019年1～3月超级观测站数据,研究重污染期间二次有机化学污染特征.重污染过程期间SOC约占PM_(2.5)质量的3.1%～3.8%,增长幅度显著高于PM_(2.5),二次有机化学反应对重污染PM_(2.5)有较大影响.VOCs增长幅度较PM_(2.5)低,可能与VOCs作为前体物生成二次颗粒物而有所消耗有关.乙烷/乙炔比值在2.0以上,但较污染前下降,说明尽管重污染期间气团老化,但活性有所提升.重污染期间VOCs对SOA的生成潜势为0.49～1.21μg·m~(-3),芳香烃对SOA生产贡献最大,贡献率大于90%,较污染前芳香烃类SOA生成潜势贡献升幅最大,说明芳香烃类是对SOA形成影响最大的物种.     

硫酸铵气溶胶对甲苯-NOx-空气体系光化学反应的影响

利用大气模拟烟雾箱,研究了硫酸铵气溶胶对甲苯-NOx-空气体系光化学反应的影响.结果表明,硫酸铵作为气溶胶种子,其存在可以加快反应过程中颗粒物(particle matter,PM)的生成速度,并提高甲苯的气溶胶产率.在高浓度的硫酸铵气溶胶种子条件下,其初始浓度对反应过程中NOx、NO和O3的浓度变化没有明显的影响,但对二次有机气溶胶(secondary organic aemsol,SOA)的生成有显著影响.在硫酸铵气溶胶种子浓度小于160 μg·m-3时,SOA的产率随初始气溶胶种子浓度的增大而增大,从最小7.2%到最大11.7%,其增幅超过60%.     

黑炭气溶胶质谱仪(SP-AMS)分析春季PM2.5中水溶性有机气溶胶

为探讨常州春季大气细颗粒物(PM_(2.5))的化学组成及污染特征,于2017年3月1日～5月30日采集了84个有效样品,对其水溶性离子(WSIIs)、碳质组分(OC和EC)等常规组分进行了测定和分析,并采用黑炭-气溶胶质谱仪(SP-AMS)对水溶性有机气溶胶(WSOA)进行了分析.结果表明,采样期间PM_(2.5)的日均质量浓度为101. 97μg·m~(-3),超标(环境空气质量标准二级标准)率达73. 8%,以轻度、中度和重度污染为主,分别占总天数的39. 3%、21. 4%和13. 1%. WSIIs约占PM_(2.5)的39. 86%,其中二次离子(SO_4~(2-)、NH_4~+和NO_3~-)占WSIIs的81. 85%,阴阳离子电荷平衡的线性拟合直线的斜率(AE/CE)大于1(1. 09),表明PM_(2.5)偏弱酸性. OC/EC比值为2. 53,说明受二次转化的影响. SP-AMS分析WSOA组分包含C_xH_y+(32. 1%)、C_xH_yO+(30. 4%)、C_xH_yO_~(2+)(25. 4%)和H_yO~+(4. 7%),其平均氧碳比(O/C)、氢碳比(H/C)、氮碳比(N/C)和有机质-有机碳比(OM/OC)分别为0. 72、1. 53、0. 04和2. 15,高的O/C表明春季光化学反应导致的二次转化贡献较大.正定矩阵因子分析模型(PMF)对WSOA的质谱进行解析得到:类烃OA(HOA)、半挥发氧化性-生物质燃烧排放OA(SVOOA-BBOA)和低挥发性氧化性OA(LVOOA) 3种有机气溶胶,分别占WSOA总量的18. 4%、34. 1%和47. 4%.     

基于船载走航气溶胶质谱技术的海洋气溶胶研究

利用船载走航单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)对东南沿海海洋气溶胶进行在线观测,获得了近岸海区大气气溶胶化学组成分布特性,并对气溶胶谱特征及其来源进行分析.结果表明:从近岸到远海,气溶胶的浓度呈下降趋势;在近岸海区气溶胶主要受港口及码头周边的汽车、船舶及燃煤等工业排放源的影响;随着离陆地距离的增加,海源性气溶胶的比重上升;海洋气溶胶在观测范围内呈单峰分布,峰值粒径在0.5μm左右,大多数颗粒主要集中在0.2~0.8μm的粒径段;近岸气溶胶元素碳谱峰强,正谱图中K~+元素具有很强的谱峰,负离子谱中HSO_4~-谱峰信号明显,但缺少NO_3~-和NO_2~-谱峰信号;远海气溶胶中元素碳的谱峰强度明显降低,正谱图中Na~+的谱峰很强,并出现Mg~+、Ca~+和NaCl~+的谱峰信号;负离子谱出现了明显的海洋生物特征气溶胶甲基磺酸MSA~-、CN~-、O~-和HSO_4~-等的谱峰信息.表明该观测海区的气溶胶组成复杂,同时受陆源排放气溶胶和海源气溶胶的影响.     

大气混浊度系数和气溶胶粒子数的关系

本文根据气溶胶消光特性——气溶胶粒子光学厚度是消光波长的函数,采用随机的最小二乘技术;数值反演了垂直气柱中气溶胶粘子大小分布,并且对反演的气溶胶粒子谱分布,采用数值积分算出半径大于0.3μm气溶胶粒子总数,求得了大气混浊度系数和半径大于0.3μm气溶胶粒子总数之间关系,用太原市实测气溶胶粒子数资料验证,效果较好.     

塔里木盆地气溶胶粒度分布研究

使用Series 210收集了塔里木盆地内6个不同地点的气溶胶,获取了该地区气溶胶的粒度分布,并计算了对应的气溶胶数量中位直径。研究发现:在自然情况下,气溶胶分布遵循双峰分布的规律,其中第一峰值通常出现在0.5μm附近,第二峰值出现在3μm附近;由于采样点的气象条件、地表情况等差异所致,不同采样地点的峰位和峰面积有一定的差异;各采样点气溶胶分布规律显示,绝大多数气溶胶粒子粒径小于1μm。自然条件下,大多数采样点气溶胶粒子数量中位直径小于1μm。     

珠三角地区利用PM2.5反演气溶胶数浓度谱方法

大气气溶胶数浓度谱分布(PNSD)对于大气辐射和光学计算至关重要,利用目前普遍观测的气溶胶质量浓度(PM_(2.5))来反演计算PNSD,能有效补充PNSD观测的不足,对于需要PNSD信息的研究工作如大气能见度计算等有重要的实用价值.本文利用2014年11月～2015年1月在广州城市站进行同期连续观测的干气溶胶粒子的PM_(2.5)、PNSD数据进行客观分析,建立了一种使用PM_(2.5)反演PNSD的方法,并评估了该方法的适用性.结果表明该反演算法具有较好地适用性和稳定性,对于积聚模态的PNSD反演效果较好,但对于PM_(2.5)高浓度的反演结果差异较大.该反演方法将为珠三角地区的大气能见度计算和应用提供有利的依据和支撑.     

五台山春季气溶胶传输特征

基于气溶胶监测仪Grimm180观测的2018年3~5月山西省五台山气溶胶数浓度和质量浓度数据,以及对应时段的美国国家环境预报中心（NCEP）提供的全球资料同化系统（GDAS）数据,利用聚类分析和潜在源贡献因子分析（PSCF）等方法,研究五台山春季气溶胶数浓度和质量浓度的统计特征,分析影响五台山气溶胶浓度变化的主要传输路径,以及潜在的贡献源区.结果表明,影响春季五台山气溶胶变化的主要传输路径有6类,其中,第1,4,2,5类传输路径均为西北和偏西方向,占总轨迹62.5%,而第3,6类传输路径则为偏南和偏东方向,占总轨迹的24.7%.对不同传输路径进行统计分析,发现第1,4类传输路径对粗粒径PN₁₀、PN_>10数浓度和PM₁₀质量浓度影响最大,其潜在贡献源区主要位于内蒙古西部和陕北黄土高原一带,PSCF值在局部地区达到了0.6以上.第6,3类路径对细粒径的数浓度PN_0.5、PN_1.0和PM_1.0质量浓度影响较大,其潜在贡献源区主要位于山西中南部、陕西中部、京津冀地区中部以及河南北部区域,部分地区PSCF值达到0.8以上.细粒径的PSCF高值区主要位于五台山的偏东和偏南方向,传输高度在2km以下.随着粒径的增加,PSCF高值区变为西北和东南方向,传输高度到达了自由对流层2~4km,且通过西北地区自由对流层的输送占比逐渐增大,PSCF高值区距离五台山站也越来越远.     

基于质子微探针研究的大气气溶胶单颗粒源解析

用高分辨率,高灵敏度的质子微探针对上海市人民公园大气气溶胶进行单颗粒源解析.结果发现,上海市大气主要污染源为土壤扬尘、建筑扬尘、汽车尾气和钢铁工业尘,它们对大气环境贡献率之和为80%以上.此外还发现约有13%的颗粒物无法识别,通过对这些颗粒物进行聚类分析,初步确定它们分属于2种不同污染源的亚类和一种新的未知的污染源.     

京津冀城市群冬季二次PM2.5的时空分布特征

二次组分是造成京津冀城市群冬季PM_2.5污染的重要因素.采用CO示踪法,估算2017～2021年冬季京津冀城市群二次PM_2.5浓度,并分析其时空分布特征,探讨区域二次PM_2.5的影响因素.结果表明,2017～2021年冬季京津冀区域PM_2.5浓度下降趋势明显,河北中南部一次PM_2.5下降幅度最大,二次PM_2.5浓度年际波动平稳,北京和天津二次PM_2.5占比明显高于其他城市.随着污染程度加剧,一次PM_2.5和二次PM_2.5质量浓度均有不同程度的增加,二次PM_2.5占比呈显著增大趋势.与直接测量结果相比,CO示踪法获得的结果偏低,与冬季CO浓度较高,一次PM_2.5浓度高估有关,选取合适的一次气溶胶基准值是改进该方法,获取合理估算值的关键.     

利用SPAMS研究华北乡村站点(曲周)夏季大气单颗粒物老化与混合状态

利用单颗粒气溶胶飞行时间质谱(SPAMS)于2013年6月30日~7月8日对华北地区乡村站点曲周大气单颗粒粒径及其化学组成进行了在线测量,共采集到同时含有正负离子谱图的颗粒230 152个,其粒径主要集中在0.2~2.0μm.结果表明,该地区的大气颗粒物主要分为8类:元素碳(EC,55.5%)、有机碳(OC,10.7%)、钠,钾等碱金属颗粒(alkalis,17.4%)、其他金属颗粒(other metals,1.7%)、富铁颗粒(Fe-rich,6.3%)、富铅颗粒物(Pb-rich,3.1%)、沙尘颗粒(dust,4.8%),other颗粒(0.8%),观测得到的8类气溶胶颗粒中绝大部分包含46NO-2、62NO-3、80SO-3、96SO-4、97HSO-4等二次组分离子,说明这些颗粒都经历了不同的老化过程或与二次组分进行了不同程度的混合.从气溶胶类型的谱分布看,各类型颗粒数浓度峰值基本出现在700~800 nm之间,dust、Fe颗粒主要集中在粗粒径段,EC颗粒子类研究表明随着表面不断吸附NH+4、NO-3、SO2-4等二次组分,EC颗粒逐步演化成老化程度较低的NO-3吸附型EC(ECN)和严重老化的SO2-4吸附型EC(ECS)混合态,两者日变化呈现明显的负相关性,也可能随着二次有机物在EC表面吸附,形成OC/EC混合态.