反相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术快速测定大米中无机砷

建立了反相高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术(HPLC-ICPMS)测定大米中砷酸盐、亚砷酸盐、一甲基砷酸和二甲基砷酸的分析方法.采用安捷伦Zorbax SB-Aq色谱柱,使用己烷磺酸钠/柠檬酸体系为流动相,结合反向色谱的快速分离特点在4 min内完成5种砷形态化合物的分离.进样量为5μg·L-1时,砷酸盐、一甲基砷酸、亚砷酸盐、二甲基砷酸和砷甜菜碱对应的检出限分别为0.095、0.108、0.153、0.230、0.590μg·L-1.1.0μg·L-1的混合标准溶液连续测定10次,5种砷形态化合物的峰面积相对标准偏差(RSD)分别为2.8%、3.0%、3.0%、3.2%和3.5%.     

北京市场大米和小麦面粉中砷的含量及其形态分析

以湖南省某污染区大米为对照,分析了北京市场大米、小麦面粉中总砷的含量水平和部分米中砷的形态.北京市场大米总砷的含量范围从未检出至0.218μg·g-1,算术平均值为0.097μg·g-1.湖南省某污染区大米总砷的含量范围为0.157-2.885μg·g-1,算术平均值为0.415μg·g-1,4例湖南省某污染区大米以无机砷为主,平均含量为0.341μg·g-1.北京市场面粉总砷的含量范围从未检出至0.057μg·g-1,算术平均值为0.006μg·g-1.有17例面粉样品未检出砷,占总样品的45%.与《食品中砷限量指标》(GB2762-2005)的限量值(大米无机砷0.15μg·g-1,面粉无机砷0.1μg·g-1)相比,北京市场的大米和面粉均未超标.湖南省某污染区4例大米无机砷含量全部超过限量标准,为标准的1.2-4.8倍.以WHO最大日允许无机砷摄入量2.1μg·kg-1 bw·d-1为参照标准,普通成人每日通过北京市场大米和面粉摄入的无机砷相当于WHO最大日允许摄入无机砷量(MTDI)的13%和0.5%,通过湖南省某污染区大米摄入的无机砷则相当于MTDI的57%.     

新疆阿克苏地区平原区高砷地下水分布特征及富集因素分析

地下水砷污染是全球化环境问题.本文基于阿克苏地区平原区2017年75个地下水砷实测含量进行分析.结果表明,研究区地下水砷含量变化范围为ND—98.70μg·L^-1,平均值为9.42μg·L^-1,超标率达26.7%.水平方向上,高砷地下水主要集中在研究区的中部偏南一带;垂直方向上,山麓斜坡冲洪积砾质平原潜水区地下水砷含量平均值表现为深层潜水>浅层潜水,中下游河流冲积平原区承压水区地下水砷含量平均值表现为深层承压水>浅层承压水>潜水.采用绘制Piper三线图、Gibbs图、离子比例图等方法对研究区地下水砷的富集因素进行研究.结果表明,研究区地下水砷主要为自然来源;封闭的地质构造和造山带与河流等沉积环境相结合的水文地质条件有利于研究区地下水砷的富集;研究区高砷地下水水化学类型主要为HCO3·SO4-Na,还原性-弱碱性环境利于地下水砷富集;研究区地下水砷受强烈的蒸发浓缩作用进一步浓缩,同时地下水阴离子浓度增大加剧了地下水中阴离子与砷酸根、亚砷酸根之间的竞争吸附,利于地下水砷的富集.     

地下水中砷和汞的不同测试方法

本文研究了原子荧光法(AFS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)等3种不同方法检测地下水中的砷和汞.结果表明,地下水中砷汞的3种测试方法在一定的浓度范围内标准曲线线性良好,相关系数均在0.999以上,加标回收率和精密度较好,质控测定结果均在理论值范围内,说明3种方法有很好的准确性和稳定性,分析数据结果可靠. AFS和ICPMS砷检出限分别为0.10μg·L^-1和0.02μg·L^-1,汞检出限分别为0.03μg·L^-1和0.05μg·L^-1,都远低于相关水质标准检出限以及《地下水质量标准》规定的Ⅰ类水限值,完全能够满足地下水测试要求.而ICPOES砷和汞的检出限分别为20μg·L^-1和9.36μg·L^-1,可用于受到污染的地下水样品检测.     

广州市居民食品砷摄入的健康风险评价

从暴露途径来看,食物是人体砷暴露的主要途径之一。从饮食结构来看,广州市居民膳食主要来源于谷类食品,同时鱼虾类总体平均摄入量约为全国总体平均摄入量的2倍。因此,在分析广州市市场大米和海鲜这2种典型食品中砷含量的基础上对广州市居民食品砷摄入的健康风险进行了评价。分析了广州市场上的26种不同品牌的大米中的总砷含量,其含量范围为0.082～0.171μg·g~(-1),平均浓度为(0.127±0.027)μg·g~(-1),满足绿色食品大米标准(≤0.40μg·g~(-1))。在14种鱼虾蟹贝类海鲜中的砷含量分析基础上,计算得出广州市场上鱼类中总砷的平均含量为0.488μg·g~(-1),虾蟹贝类中总砷的平均含量为3.44μg·g~(-1),相比较国内外,广州市场鱼虾蟹中砷的含量整体处于中间水平。最后综合文献调研中其他主要食品中砷的含量,计算得出广州市成人通过食品每日摄入总砷的量为5.08μg·kg~(-1)BW·d~(-1)。建议日常饮食需要特别控制每日海鲜的摄入量,尤其是砷含量较高的濑尿虾、红虾及红蟹、花蟹。     

饮水型砷中毒病区人群砷暴露量及尿砷的季节变化

地下水高砷暴露的健康危害是环境与健康领域面临的巨大挑战。水砷含量及暴露人群饮水量参数的季节性变化可能影响饮水砷暴露评估的准确性。本研究选择内蒙古饮水砷中毒病区为研究区,测定丰水期(2013年5月)和枯水期(2013年12月)居民饮用水和尿液各形态砷(三价无机砷iAs~(3+)、五价无机砷iAs~(5+)、一甲基砷MMA~(5+)和二甲基砷DMA~(5+)+)含量,研究砷暴露量和尿砷的季节变化。结果表明,丰水期水砷含量(134.4±25.8)μg·L~(-1)显著低于枯水期的(163.2±38.1)μg·L~(-1),且丰水期水中iAs~(3+)的含量(58.9±51.2)μg·L~(-1)也显著低于枯水期的(100.1±49.0)μg·L~(-1)。研究人群丰水期通过饮水的摄砷量为313.1μg·d~(-1),低于枯水期的378.6μg·d~(-1)。此外,丰水期居民尿液总砷含量(218.6μg·L~(-1))显著低于枯水期(283.1μg·L~(-1))。丰水期女性居民尿液iAs、MMA~(5+)和总砷含量随当季饮水iAs~(5+)含量的升高而显著降低,枯水期女性尿液MMA5+含量随当季饮水iAs~(3+)及iAs含量的升高而显著升高。可见,病区居民饮水砷暴露量与尿砷含量具有明显的季节差异性,饮水砷与尿砷的关系受饮水砷形态、季节变化及性别等因素影响。     

食品中砷和硒生物可给性研究及健康风险/有益性评价

硒(Se)是人体必需的微量元素,一般通过大米和海鲜摄入。然而大米和海鲜是人体砷(As)暴露的主要途径之一。采用ICP-MS对广州市售的大米和3种鱼中砷和硒浓度进行了检测,并通过体外(in vitro)模拟胃肠消化(PBET)法对鱼肉中砷和硒的生物可给性进行了考察。结果表明,大米和鱼肉中砷的浓度分别为0.085～0.168μg·g~(-1)和2.224～5.533μg·g~(-1),硒的浓度分别为0.098～0.190μg·g~(-1)和1.641～2.315μg·g~(-1)。大米和鱼肉中86.86%～99.34%和51.95%～75.64%的砷生物可给,76.73%～85.44%和71.48%～79.83%的硒生物可给。通过大米和鱼肉摄入的硒基本可以满足人体需求。通过大米和3种鱼摄入的无机砷占国际粮农组织和世界卫生组织(FAO/WHO)公布的无机砷的每日最高允许摄入量(TWI)2.1μg·kg~(-1)BW的0.5%～35.7%,但是摄入无机砷的致癌风险分别为1.69×10~(-5)～5.81×10~(-4)和2.13×10~(-4)～7.34×10~(-4),是可接受或可容忍的风险的0.17～7.3倍,尤其是小孩,更易摄入砷产生毒害。     

成都东郊稻田水中砷形态的测定及分布特征

采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定了成都东郊4块稻田水中砷的形态.研究发现,该区域稻田表面水砷浓度平均值为3.15—7.9μg.L-1,土壤孔隙水为18.71—53.71μg.L-1,除4号稻田土壤孔隙水外,其余各稻田表面水及土壤孔隙水中砷浓度的平均值均未超出国家农田灌溉水质标准.垂直方向上,土壤孔隙水中各形态砷的浓度均比稻田表面水中的高,且都在水-土界面或接近界面处最大,然后依次向下呈递减趋势.水平方向上,各形态砷的浓度因所处稻田条件的不同而分布各异.各形态砷在所研究稻田水中的分布皆呈现出可溶态砷>颗粒态砷、三价砷>五价砷的特征.     

黄枙子中枙子黄色素含量的测定及重金属安全性评价

为评价黄枙子的食用安全性,以提高黄枙子的综合开发利用,本研究对黄枙子中枙子黄色素和重金属的含量分别进行了测量.将黄枙子光波消煮,用紫外分光光度计测定其矿物质和枙子黄色素的含量,测试结果显示黄枙子中的矿物质和枙子黄色素含量丰富.本研究以砷为研究对象,进行急性经口毒性、大鼠精子畸形、大鼠骨髓细胞微核、180天喂养等安全性毒理学评价试验研究.试验结果表明:所测定的40批黄枙子样品中,其水溶出物中的砷、汞、镉含量分别为:w(汞)≤0.0153 ug/g、w(砷)≤0.0613 ug/g,w(镉)≤0.0167 ug/g,均极其微小;遗传毒性试验结果无显著相关性,180天喂养试验结果表明,在本试验剂量范围内无毒副作用.研究结果显示:黄枙子中的枙子黄色素含量丰富,且具有较好的食用安全性.     

贵州丹寨金汞矿区尾渣和水土中汞砷分布特征及潜在风险

贵州丹寨金汞矿在开采期间,将大量的废渣露天堆放在环境中,这些尾渣不仅含有金,还含有有毒有害重金属汞和砷。本文研究丹寨尾渣中汞和砷的淋出特征以及矿区周边土壤、农作物和地表水汞砷分布特征,并通过尾渣中金含量来评估利用植物提取技术来回收金的可能性。研究结果表明,利用0.1mol·L-1Na H2PO4和0.1 mol·L-1Na2HPO4(3:2 V/V)的混合溶液淋洗尾渣,淋滤出的砷含量达到9 929.8μg·L-1;利用0.1 mol·L-1CH3COONH4溶液淋洗尾渣,淋滤液汞含量达到12.12μg·L-1。矿区周边土壤总汞含量和总砷含量分别为11.5~79.7 mg·kg-1和23.7~356.5 mg·kg-1,利用污染程度法和尼梅罗综合污染指数发对其Hg和As污染程度进行了评价,结果显示土壤汞污染严重,污染因子高达10.5~78.7;尼梅罗综合污染指数为62.97;同时该土壤还受到严重的As污染,除了其中一个样点的As污染程度小于0属于未超标,其它样点As污染程度均大于0;尼梅罗综合污染指数为13.41。农作物中总汞含量和总砷含量均超过国家食品卫生限量标准,分别是《食品安全国家标准》(GB2762-2012)中所允许最大总汞和最大总砷的10~1 150倍和1.6~7.4倍。位于尾渣堆放点上游的地表水中总汞和总砷浓度分别为102.4 ng·L-1和2 262.1 ng·L-1,流经尾渣堆后,浓度大幅度增加,分别为160.3 ng·L-1和11 571.8 ng·L-1,说明丹寨尾渣可能是潜在的汞和砷污染源。尾渣中金含量为0.54 g·t-1,可以探索利用植物提取技术来回收尾渣中的金。     

不同产地的几种海藻中砷的形态和含量分析

采用干法消解和盐酸浸提处理、氢化物原子荧光光谱法对不同产地的几种海藻中的砷进行了形态和含量分析.结果表明,在实验浓度范围内,最低检出限达到0.147μg·1-1,线性相关系数0.9990以上,四种褐藻的精密度在0.74%-4.93%之间,回收率在91.64%-101.62%之间.四种褐藻的总砷和无机砷含量分别在16.58μg·g-1和5.104μg·g-1以上,其中羊栖菜的总砷和无机砷含量最高.     

土壤和植物中总砷、无机砷及有机砷的测定方法

各种价态与形态的砷的毒性差异较大,毒性顺序为砷化氢>三价砷>五价砷>有机砷。虽然有机砷的毒性最小,然而在农药施用区似乎土壤中残存有机制约占总砷量的1/2或1/3。为了确切评价砷对环境的污染,对环境样品中有机砷、无机砷和总砷分别测定是非常必要的。本文介绍的方法是利用差减法即总砷减去无机砷获得有机砷,方法简便易行,回收率为82—92％,最低检出限0.1vg砷。曾利用所拟定的方法在长期施用有机砷的果树地区采集了近60个样品进行实测,取得了良好的社会效益和经济效益,对正确评价有机砷农药的环境污染提供了一定依据。     

色谱自动进样瓶可溶出砷对样品砷形态测定的影响

选用几种常用玻璃色谱自动进样瓶(简称色谱瓶),包括硼硅玻璃、一级水解级玻璃和高白料玻璃色谱瓶,以及聚丙烯材质的色谱瓶,1%HNO3对色谱瓶浸提后用ICP-MS和HPLC-ICP-MS测定浸提液中砷的总量和形态,并研究了10%HNO3对色谱瓶的清洗效果;此外还探讨了温度及时间对玻璃色谱瓶中砷释放的影响.结果表明,玻璃色谱瓶中砷普遍存在,其中硼硅玻璃色谱瓶浸提液中砷浓度低于1μg·L-1,用10%HNO3酸泡24 h能够全部清除;而一级水解级玻璃和高白料玻璃色谱瓶浸提液中砷的浓度则高达45.67μg·L-1和70.25μg·L-1,酸泡24 h后也有较高的残留量,浓度分别为1.63μg·L-1和0.94μg·L-1.高温能促进玻璃色谱瓶中砷的释放;玻璃色谱瓶中砷的释放量随时间的延长而增加,但短时间内即达到平衡.形态分析结果表明,玻璃色谱瓶浸提液中砷形态为As(Ⅴ),没有检测到As(Ⅲ)、二甲基砷酸(DMA)和甲基砷酸(MMA).同时,聚丙烯色谱瓶浸提液中砷总量低于检测限,因而在进行砷形态测定时,建议使用聚丙烯色谱瓶或者经10%HNO3清洗后的硼硅玻璃色谱瓶,以避免玻璃色谱瓶中As(Ⅴ)的污染.     

内蒙古河套地区水体中砷的地球化学特征

采样分析典型地砷病区域——内蒙古河套地区地下水、地表水和自来水中砷含量和形态,研究河套地区水体中砷分布状况,并采集山西山阴县大营村(地下水)和山东招远地区水样(地表水、地下水),以用于污染特性比较和源解析。结果发现,内蒙古河套地区和山西省山阴县大营村作为生活饮用水的地下水中砷含量超标率较高,其中内蒙古临河区狼山镇先锋七社和山西大营村地下水砷含量平均值分别为368.9和443.5μg.L-1,分别有75%和100%的水样超过GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》中农村小型集中和分散式供水砷含量限值。内蒙古五原县乃日乡的175个水样中,也有59%的地下水样砷含量高于50μg.L-1,且砷形态主要以无机砷为主。河套地区地表水水样砷含量大部分在50μg.L-1以下,部分自来水(水源为地下水)样砷含量超过生活饮用水标准。     

砷化合物的摄入调控机制

流行病学结果显示慢性砷暴露可导致人群罹患皮肤癌、膀胱癌、肺癌等恶性疾病,但其致毒/癌机制尚不明确.目前关于砷暴露致毒/癌机理的讨论主要集中在砷的胞内作用途径,而较少关注砷摄入调控过程对其暴露致毒/癌的贡献.在生理条件下,部分砷化合物由于结构与磷酸根、葡萄糖、甘油等天然底物相近,可借由相应的载体被细胞摄入,摄入途径和效率存在显著的砷形态依赖性.此外,砷化合物的生物毒性效应与其赋存形态直接相关.可见,砷的摄入调控对于砷的暴露致毒/癌具有重要作用.本文主要综述了在哺乳动物体系中不同砷形态的摄入载体、载体调控及对应的砷摄入分布、效率和暴露毒性,在此基础上,强调了以往在砷致毒/癌机制研究中被忽视的砷摄入调控途径.然而,砷摄入调控过程中的诸多重要环节如砷胁迫下的摄入启动和调控机制等都是空白,需进一步系统深入地研究,为深入理解砷的致毒机制提供了新的视角和研究思路.     

砷胁迫下蜈蚣草光合作用的变化

利用荧光成像技术研究了营养液培养条件下砷胁迫对蜈蚣草光合作用的影响。在0、5、10、20和40mg·L-1质量浓度的砷处理中,蜈蚣草地上部、地下部生物量无显著差异(P=0.01),变化范围分别为1.24～1.33,0.24～0.30g;地上、地下部砷质量分数变化范围分别为191～1129和160～548mg·kg-1,其质量分数的比值范围为1.20～2.35。砷胁迫下,全叶片蜈蚣草Fv/Fm变化范围为0.498～0.566,与对照(0.786)相比较下降超过30%;快速光曲线中最大潜在相对电子传递速率(Pm)、半饱和光强(Ik)随砷处理浓度的增加而下降,其变化范围分别为24.52～47.67和140.50～217.45μmol·m-2·s-1,下降比例分别为28%~49%和24%~35%;快速光曲线的初始斜率(α)随砷处理浓度的增加下降不明显,变化范围为0.17～0.22。以上结果显示尽管蜈蚣草对砷超量吸收并且有效向地上部分转移,但Fv/Fm显著下降反映蜈蚣草光合作用受到明显的砷胁迫。Pm、Ik的下降反映出蜈蚣草光耐受能力和电子传递能力在砷胁迫下逐渐减弱;α下降不明显反映蜈蚣草捕光能力在砷胁迫过程中始终维持较高水平,砷胁迫并未对蜈蚣草捕光系统造成显著伤害。     

砷在海洋食物链中的生物放大潜力及发生机制探讨

砷是世界范围内危害最大的环境污染物之一,也是近海区域一种常见污染物。本文综述了近年来砷在海洋生态系统中累积、转化及传递的最新研究进展。海洋生物普遍具有较高含量的砷,这些砷主要为低毒性的有机砷形态。砷在许多海洋食物链/网中被生物放大,造成高营养级生物中的砷富集,可对生物与人类健康产生潜在危害;这与砷在淡水食物链/网中普遍被生物减小的现象形成鲜明对比。海洋鱼类和贝类等生物可将吸收的无机砷通过生物转化合成砷甜菜碱等有机砷形态,而有机砷比无机砷具有更高的食物链传递能力,可导致海洋鱼类富集更高浓度的砷。因此,砷在海洋生物中的有机形态可能有助于砷沿着海洋食物链/网富集,在某些情况下被生物放大。今后应该加强对不同砷形态在海洋食物链/网中传递及相应影响因素的研究,并通过室内模拟实验与野外调查相结合进行验证,从而加深对砷的生态毒理和生物地球化学作用的科学认识,对准确评估预测砷的生态风险和保障海洋生态安全有重要意义。     

寨上金矿矿区河流沉积物中砷的形态分析

在野外调查和样品采集的基础上,对寨上金矿矿区河流沉积物中砷的质量分数进行了测定,并采用Tessier连续提取法对砷在沉积物中的存在形态进行了提取分析。结果表明,砷在该区水系沉积物中质量分数较高（55.0~189.0μg.g-1）,说明金矿的开采已经对该区的环境造成了影响。运用Tessier连续提取法研究发现,沉积物样品中砷的提取率为89.87%~110.54%,样品沉积物中砷的形态分布基本一致,以残渣态为主,占其总量的85%以上,其他各形态相对含量较少,但相对活泼形态（水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态）绝对质量分数较高（2.029~4.942μg.g-1）,说明该区水系沉积物中大部分砷在自然条件下相对比较稳定,小部分砷（1.10%~5.55%）易释放至环境中,但由于其绝对质量分数较高,将对环境产生较大危害。     

茶叶中砷含量特征及不同摄入方式对茶叶中砷生物可给性的影响

本研究选取不同产地不同品种的茶叶作为研究对象,分析其砷含量特征,并采用人工胃肠模拟系统,研究茶叶以不同摄入方式(茶水、原茶、粉末)进入人体对砷生物可给性的影响.结果显示,17个不同产地不同种类茶叶样品中砷含量为ND—1.16±0.03 mg·kg-1,23.5%的样品未检测出砷浓度,11.8%的样品砷含量超过绿色食品-代用茶《中华人民共和国农业行业标准》(0.5 mg·kg-1),这是因为在加工过程中硫磺熏制干燥会造成茶叶砷污染;选择含砷量较高的茶叶样品研究不同摄入方式对砷生物有效性的影响,结果表明在胃肠阶段茶水中砷生物可给性显著大于原茶和粉末的摄入方式,其中在胃阶段粉末样品砷生物可给性显著大于原茶样品砷生物可给性,而在肠阶段原茶和粉末样品砷生物可给性差异不大.茶以3种不同摄入方式进入人体,在胃肠液中溶出浓度为0.02—2.80μg·L-1,小于WHO和我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)中砷的限量标准10μg·L-1,不会对人体造成健康风险.     

福建省稻米中的砷水平及其健康风险研究

为更好了解区域水平上水稻(OryzasativaL.)砷所引起的健康风险,在福建省9个地区采集了206份水稻样品并对其总砷和无机砷含量进行了分析,然后在此基础上建立风险评价模型并对其健康风险进行了评价。结果表明,福建省水稻精米中总砷平均含量为(0.105±0.091)mg·kg-1,无机砷平均含量为(0.045±0.019)mg·kg-1。全省所有样品中无机砷含量符合中国国家标准规定的限量标准(MCL)0.15mg·kg-1。通过膳食调查的数据和水稻无机砷含量对每天通过稻米消费无机砷摄入量进行了计算,全省平均每天无机砷摄入量为13.50μg,并且9个地区每天无机砷摄入量均超过了美国国家研究委员会所规定的最大限量标准10μg·d-1。根据无机砷摄入量和癌症斜率因子所构建的癌症风险模型结果表明,福建省稻米无机砷所引起的癌症风险为每100000有37.5人,虽然低于中国的平均水平(每100000有61人),但是超过了美国国家环境保护局所规定的可以接受的癌症风险的上限(每100000人有10人)。因此,需要进一步通过流行病学方面的调查来确定福建省稻米无机砷摄入和健康风险之间的关系。