太湖表层水体及沉积物中双酚A类似物的分布特征及潜在风险

本研究对太湖表层水和沉积物中7种双酚A类似物(BPs)的浓度水平及分布特征进行了调查,并对其潜在的风险进行了评估.结果表明太湖表层水中双酚F(BPF)、双酚S(BPS)和双酚A(BPA)为主要的BPs组分;沉积物中BPA对BPs总浓度的贡献率最高,其次为BPF和BPS,且与沉积物中TOC含量具有显著的正相关;BPA、BPF和BPS在表层水和沉积物中的高浓度水平均分布在太湖入湖支流(采样点S4~S10).风险评估表明BPs的联合毒性风险熵表现出低生态风险,且对人体不具有明显的健康风险.     

四溴双酚A和镉复合污染对不同生物体的安全阈值

以赤子爱胜蚓（Eisenia fetida）、斑马鱼（Zebrafish）作为受试生物,进行急性毒性试验,死亡率、超氧化物歧化酶（SOD）、过氧化氢酶（CAT）为效应指标,采用基准剂量（BMD）法推导四溴双酚A （TBBPA）和镉（Cd）单一及联合暴露对不同生物体的安全阈值.结果表明,在本研究的试验剂量范围内,蚯蚓、斑马鱼TBBPA、Cd暴露剂量与死亡率、SOD、CAT活性效应指标存在明显剂量-效应关系.单一暴露下,CAT、SOD活性指标最敏感,蚯蚓和斑马鱼的TBBPA安全阈值分别为0.95,0.44mg/L,Cd安全阈值分别为71.17,0.42mg/L.联合暴露下安全阈值小于单一暴露.蚯蚓、斑马鱼TBBPA安全阈值分别为0.33,0.024mg/L,Cd为6.45,0.176mg/L.     

固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定斑马鱼暴露体系4种双酚类环境激素的研究

为评估双酚类环境激素对水环境可能造成的环境影响,建立固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱(SPE-UPLC-MS/MS)法测定斑马鱼暴露体系中的双酚C(BPC)、双酚F(BPF)、双酚S(BPS)、双酚Z(BPZ). 对前处理条件进行优化,斑马鱼样品依次采用6 mL乙腈溶液提取,30 min超声萃取及振荡混合,8 000 r/min下离心10 min,重复2次,于?80 ℃冷冻除脂48 h,过滤并用超纯水稀释至500 mL. 采用Generik H2P柱萃取上述鱼样及养殖水体样品,依次用10 mL 10%甲醇水溶液(V/V)淋洗,10 mL甲醇溶液洗脱. 优化参数确定最佳质谱条件,以甲醇-水溶液为流动相进行梯度洗脱,采用电喷雾电离、负离子选择反应监控(SRM)模式、同位素内标法进行测定. 结果表明:①固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法的检出限为0.019~0.60 μg/L,定量限为0.06~1.89 μg/L,BPS在0.5~100 μg/L范围内线性关系良好,相关系数为0.999 0,BPZ、BPF和BPC在1~100 μg/L范围内线性关系良好,相关系数在0.998 9~0.999 8范围内. ②在1.5、4.5、15 μg/L双酚类环境激素的添加浓度下,养殖水体中目标物的回收率为91.45%~102.91%,相对标准偏差为1.47%~11.04%,斑马鱼体内目标物的回收率为85.95%~97.45%,相对标准偏差为4.63%~16.36%. ③高浓度暴露组中,鱼体内BPF、BPS、BPC含量约是低浓度暴露组的10倍,而BPZ含量在两组间无明显差异. 研究显示,BPC、BPF、BPS、BPZ短时间内在斑马鱼体内产生了富集,通过分析斑马鱼全鱼样品、养殖水样及实际景观水体样品,证明固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法样品回收率高、检出限低、灵敏度高、重现性好,具有较好的实用性.      

太湖流域双酚AF和双酚S人体健康水质基准的研究

作为双酚A(Bisphenol A, BPA)的替代物,双酚AF(Bisphenol AF, BPAF)和双酚S(Bisphenol S, BPS)在工业中被广泛使用.近年来,BPAF和BPS在水环境中不断被检出,由于其难降解特性和较高的毒性效应,可能会对水生态系统和人体健康造成不利影响.基于此,本文以太湖流域为研究对象,开展太湖的人体健康基准研究,依据本土化人体暴露参数、水质参数、BPAF和BPS的生物累积系数等相关数据,推导出太湖流域BPAF和BPS基于人体健康风险的水环境质量基准值(Ambient Water Quality Criteria, AWQC)分别为0.4455μg·L~(-1)和10.02μg·L~(-1).此外,通过对特殊人群和普通人群的人体健康基准值进行比较,发现特殊人群的基准值均低于普通人群的基准值.该研究推导的BPAF和BPS基于人体健康风险的水环境质量基准值,可为我国双酚替代物的环境风险管理、人体健康基准研究和水环境质量标准的修订工作提供技术支持.     

双酚A 对斑马鱼胚胎发育阶段的毒性及生物蓄积

为研究胚胎在不同发育阶段对外源化合物的毒性敏感差异,以0hpf、8hpf 和8h 终止3 种暴露方式进行染毒,探讨斑马鱼胚胎在不同暴露时段对双酚A(BPA)毒性和生物蓄积特征.结果表明,0hpf 暴露时,斑马鱼胚胎内BPA 含量与暴露浓度(0,5.00,10.00,15.00mg/L)及暴露时间(0,8,24,32,48,72h)呈明显正相关关系;在相同BPA 浓度(15.00mg/L)作用下,斑马鱼胚胎在0hpf 暴露下BPA 富集量比8hpf 的大,表现为致死与亚致死毒性都大,证明斑马鱼胚胎在发育早期(受精后到原肠胚期)对BPA 污染更为敏感;8h 终止试验进一步证明原肠胚期前的斑马鱼胚胎对BPA 的这种敏感特征.     

斑马鱼基因芯片技术在双酚A毒性机制研究中的应用

运用斑马鱼基因芯片技术和实时定量RT-PCR方法,从分子水平上研究了双酚A(BPA)对斑马鱼的毒性作用机制.试验将受精后的斑马鱼胚胎在0.5、1.5和4.5 mg/L BPA暴露8 d,基因芯片并经实时定量RT-PCR验证检测出50个特异基因表达上调或下调、并呈显著的剂量-毒性效应(p0.05).这些差异表达基因的发现证明BPA具有遗传毒性,并且通过它们功能和作用途径的分析,可以为前期工作中观察到的生理毒性和代谢紊乱等机制研究提供支持.     

四溴双酚A对斑马鱼胚胎体内外发育的毒性效应

四溴双酚A(TetrabromobisphenolA,TBBPA)是广泛使用的溴阻燃剂,在环境中普遍存在.采用斑马鱼胚胎体内外微环境模拟实验,研究了TBBPA对斑马鱼(Danio rerio)胚胎体内外发育的影响.结果发现,斑马鱼胚胎直接暴露在TBBPA溶液中,会造成胚胎心包囊水肿、尾部延伸不全等畸形或使胚胎死亡;当TBBPA浓度高于1.6mg·L-1时,处理斑马鱼胚胎的致死率显著升高,与对照组有极显著差异(p<0.01),且致死效应主要发生在24h内.当TBBPA浓度为6.4mg·L-1时,斑马鱼胚胎在48h内全部死亡.在TBBPA浓度大于0.4mg·L-1的各组中,24h内斑马鱼胚胎在20s内的活动频率明显降低;当胚胎直接接触TBBPA48h,表现出的主要毒性效应为胚胎心包囊水肿,但胚胎的心率没观察到异常变化.当斑马鱼胚胎发育到72h时,TBBPA引起斑马鱼胚胎毒性的主要特征是心包囊水肿和脊柱畸形.另外,TBBPA处理后斑马鱼胚胎的孵化率和生存率均显著降低,这表明斑马鱼胚胎直接暴露在TBBPA污染的环境中,会出现明显的发育障碍,主要表现为心脏功能受损和致死效应,这些毒性特征有显著的剂量-效应关系.当成年亲代斑马鱼暴露在TBBPA溶液(1.5mg·L-1)中3～7d后,子代胚胎的发育表现出明显的毒性效应,其胚胎发育到24h和72h时的致死率均呈现一定的时间-效应关系;72h时的死亡率与对照组有极显著差异,子代胚胎的孵化率降低,但没有统计学差异;但子代胚胎的致畸率却显著升高,并呈现显著差异.研究结果表明,水体中残留的TBBPA对体内外斑马鱼胚胎的发育均有直接影响,对于鱼类的生殖和发育具有潜在的危害.     

双酚A和四溴双酚A对大型和斑马鱼的毒性

采用静态生物急性试验的方法,研究了双酚A和四溴双酚A对大型和斑马鱼的急性毒性和生命早期阶段的生长发育影响.结果表明,大型的幼接触不同浓度的双酚A和四溴双酚A,活动会受到抑制,甚至死亡,48 h的EC₅₀分别为8.91和0.69 mg·L^-1;对斑马鱼也有明显的毒性作用,其96 h的LC₅₀分别为9.06和1.78 mg·L^-1.根据化学物质对鱼类和类的毒性评价标准,这2个化合物都属于高毒物质.双酚A和四溴双酚A对斑马鱼生命早期阶段毒性影响的研究结果表明,对斑马鱼胚胎发育有明显抑制作用,可以造成胚胎发育畸形甚至死亡,斑马鱼胚胎72 h孵化畸形是双酚A的最敏感指标,EC₅₀为2.90 mg·L^-1,72 h未孵化是四溴双酚A的最敏感指标,EC₅₀为0.14 mg·L^-1.双酚A和四溴双酚A对鱼卵发育有显著影响,双酚A对鱼卵有致畸作用,四溴双酚A抑制了鱼卵孵化.     

双酚A和四溴双酚A对大型溞和斑马鱼的毒性

采用静态生物急性试验的方法,研究了双酚A和四溴双酚A对大型溞和斑马鱼的急性毒性和生命早期阶段的生长发育影响.结果表明,大型溞的幼溞接触不同浓度的双酚A和四溴双酚A,活动会受到抑制,甚至死亡,48 h的EC50分别为8.91和0.69 mg·L-1;对斑马鱼也有明显的毒性作用,其96 h的LC50分别为9.06和1.78 mg·L-1.根据化学物质对鱼类和溞类的毒性评价标准,这2个化合物都属于高毒物质.双酚A和四溴双酚A对斑马鱼生命早期阶段毒性影响的研究结果表明,对斑马鱼胚胎发育有明显抑制作用,可以造成胚胎发育畸形甚至死亡,斑马鱼胚胎72 h孵化畸形是双酚A的最敏感指标,EC50为2.90mg·L-1,72 h未孵化是四溴双酚A的最敏感指标,EC50为0.14 mg·L-1.双酚A和四溴双酚A对鱼卵发育有显著影响,双酚A对鱼卵有致畸作用,四溴双酚A抑制了鱼卵孵化.     

双酚AF暴露对胚胎期和幼鱼期斑马鱼的毒性效应

为明确不同发育阶段的斑马鱼对BPAF(双酚AF)暴露的易感性,采用暴露试验法初步研究了BPAF对胚胎期和幼鱼期斑马鱼的发育毒性. 结果表明:①BPAF暴露可延缓胚胎期斑马鱼的发育和孵化,使其出现心包水肿、卵黄囊异常、心率下降、心脏搏动停止等症状. ②暴露96 h后,ρ(BPAF)为2.0、2.5、3.0 mg/L暴露组胚胎期斑马鱼的畸形率高达100%,暴露24 h致畸的EC₅₀(半数效应浓度)为2.00 mg/L,暴露96 h的LC₅₀(半数致死浓度)为1.84 mg/L. ③暴露72 h后,对照组幼鱼期斑马鱼鱼鳔发育缺陷率为0;除ρ(BPAF)为1.0 mg/L暴露组外,其余BPAF暴露组幼鱼期斑马鱼鱼鳔发育缺陷率为100%. ④随着暴露时间的延长以及中毒程度的加深,幼鱼期斑马鱼出现的中毒症状依次表现为心包水肿、卵黄囊水肿、背脊弯曲、心跳停止,暴露48和72 h时其心包水肿的EC₅₀分别为1.76、1.56 mg/L,暴露96 h的LC₅₀为1.77 mg/L. 胚胎期和幼鱼期斑马鱼对BPAF暴露响应的差异分析显示,幼鱼期斑马鱼对BPAF暴露的反应更为敏感,幼鱼期斑马鱼的心包水肿症状可作为BPAF毒性响应的最佳指标之一.      

双酚S在两种典型地带性土壤中的吸附/解吸行为研究

采用批平衡实验方法研究了双酚S（BPS）在两种典型地带性土壤中的吸附/解吸行为.结果表明,吸附动力学曲线符合拟二级动力学方程.吸附等温线呈非线性,且同时符合Freundlich和Langmuir方程.相比而言,BPS更易吸附在高有机质含量的黑土中,298 K反应温度下BPS在黑土和红壤上的最大吸附容量分别为497.8和156.6 mg·kg^-1.吸附到两种土壤中的BPS存在解吸滞后现象,这可能是由于BPS以化学吸附和微孔扩散的形式存在于土壤中的缘故.溶液pH与BPS在土壤中的吸附容量呈负相关关系,即中性形态的BPS比阴离子形态的BPS具有更高的吸附容量.与结构类似物双酚A（BPA）的吸附相比,BPS在土壤中的吸附量更低,因此具有更高的迁移能力,可能会引起更高的环境健康风险.本研究结果为了解BPS在土壤中的迁移规律提供了数据支持.     

双酚A暴露对斑马鱼胚胎期代谢作用的影响

运用基于GC/MS的代谢组学方法,以受精卵在双酚A(BPA)中暴露4d后的斑马鱼胚胎为对象,研究了其体内挥发性和半挥发性代谢组分变化.暴露浓度设定为0,0.5,1.5,4.5mg/L,包括US EPA假定的“安全水平”(1.5mg/L).结果表明,1.5mg/L BPA暴露能使斑马鱼体内花生四烯酸和胆固醇的相对百分含量极显著降低,饱和脂肪酸、氨基酸、葡萄糖和肌糖的相对百分含量显著升高.因此,1.5mg/L BPA能干扰斑马鱼胚胎期的正常代谢.     

Photolysis kinetics and influencing factors of bisphenol S in aqueous solutions

The photodegradation of bisphenol S (BPS) in aqueous solutions was studied under different conditions. Photolysis and kinetics were investigated, as were the photolysis mechanism and the influences of initial pH value, light source, and environmental substances in water. The results showed that the photolysis of BPS occurred under UV light, and the rate increased with light source intensity. The photolysis of 5.0-50.0 mg/L BPS in water followed first-order kinetics: the rate was γ= 0.0161C_BPS under a 40-W UV-lamp, and the degradation half-life was 43.1 min. Due to its absorption of light, direct photolysis of BPS was a predominant pathway for BPS but was not obviously affected by reactive oxygen species. The results confirmed that the photolysis rates of BPS in alkaline water solution were faster than those in acidic and neutral water solution because of the ionization of BPS. The photodegradation rate of BPS increased in the presence of chloride and ferric ions, while the rate was inhibited by nitrate and phosphate in aqueous solution.     

聚氯乙烯和橡胶中化学成分的浸出行为及生态毒性

为探究塑料中化学成分的浸出行为及其生态毒性,以环境中广泛存在的聚氯乙烯(PVC)和橡胶(CTR)为研究对象,筛选25种有机塑化剂和15种金属作为目标物质,分析其在PVC和CTR材料中的浸出潜能,利用大型溞的急性致死效应和慢性亚致死效应(心率、胸肢跳动和游泳活性)表征了PVC和CTR浸出液的生态毒性效应。结果表明,PVC和CTR浸出液中共检出21种化学成分,其中邻苯二甲酸二异丁酯(DiBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、双酚A(BPA)、双酚F(BPF)、Ca和Zn的浸出浓度较高。CTR中浸出的塑化剂和金属总浓度分别是PVC的8.8倍和1.2倍,且CTR中浸出的新型塑化剂BPF浓度达到3.51μg/g,显著高于BPA的浸出浓度。对比不同条件下浸出的物质量差异,发现光照能够加速PVC和CTR中DiBP、Zn和Ca等物质的释放,其赋存状态还受到细菌作用的干扰。CTR浸出液对大型溞的急性致死效应明显,48h半数致死浓度(LC₅₀)为浸出原液的19.1%。慢性暴露条件下,PVC浸出液对大型溞心率、胸肢跳动和游泳活性产生明显抑制作用,并造成大型溞肢体肥大。PVC和CTR等塑料颗粒不断排放,并在环境中累积,其生物毒害效应不容忽视。     

β-环糊精强化二氧化钛光催化降解双酚F研究

研究了双酚F在β-环糊精存在的TiO_2光催化体系中的光降解行为,结果表明:双酚F能与β-环糊精形成1:1稳定的包结物,其包结常数为6.33×10~3L/mol,β-环糊精可以使双酚F的光催化降解效率可以提高21%,同时研究了双酚F光降解的动力学规律及pH、β-环糊精浓度、双酚F初始浓度对双酚F的光催化降解的影响。β-环糊精对双酚F光催化降解的强化作用源于β-环糊精促进双酚F在TiO_2表面的吸附。     

不同类型植物凋落物参与下炼锌废渣对斑马鱼抗氧化酶和神经毒性的影响

为评价矿山生态修复过程中植物凋落物参与下炼锌废渣体系浸出液对水生生物抗氧化酶和神经毒性的影响,通过模拟添加不同类型代表性修复植物（三叶草、刺槐、构树和法国梧桐）凋落物处理黔西北土法炼锌废渣,检测在不同处理废渣浸出液中暴露28 d斑马鱼（Danio rerio）组织中超氧化物歧化酶（SOD）、过氧化氢酶（CAT）、丙二醛（MDA）和乙酰胆碱酯酶（AChE）的变化,以及红细胞DNA的损伤情况.结果表明,无凋落物组在28 d时SOD和CAT活性受到显著抑制,而添加凋落物组抗氧化酶活性在实验期间无明显规律,基本维持在正常水平;在实验期间,无凋落物组MDA含量显著升高,并在28 d时含量最高,凋落物组MDA含量并无明显升高,仅刺槐组在暴露后期（28 d）时显著高于空白组.随暴露时间延长,各处理组对斑马鱼脑AChE活性表现为先诱导后抑制的作用,并在28 d时受抑制程度明显加强.无凋落物组在28 d时DNA发生明显偏移,而添加凋落物处理后,Olive尾矩（OTM）明显缩短.综上,添加凋落物可明显降低废渣浸出液对斑马鱼抗氧化系统损伤和遗传毒性,其中阔叶高蛋白乔木构树凋落物可以显著降低炼锌废渣生态风险,可作为废渣污染控制的有机改良剂.因此,在开展金属冶炼废渣堆场生态修复过程中选取合适的植物种类及其凋落物对加速冶炼废渣生态修复进程及有效降低废渣污染物的生态风险具有重要意义.     

β-环糊精/环氧氯丙烷聚合物的制备及其对双酚S的吸附特性

BPS（双酚S）用途广泛,但存在水环境污染问题,容易引起类似于双酚A的雌激素反应,因此需要寻求高效的吸附剂从水溶液中将其脱除.在NaOH水溶液中,以环氧氯丙烷为交联剂,合成了β-CDP（β-环糊精/环氧氯丙烷聚合物）,用于吸附水溶液中的BPS.基于此,考察了吸附时间、pH、初始ρ（BPS）、β-CDP用量对吸附性能的影响以及β-CDP的再生性能,探讨了吸附动力学、等温吸附模型和吸附机理.结果表明:①在温度为298 K、pH为5.4、β-CDP用量为0.05 g、初始ρ（BPS）为100 mg/L、BPS溶液体积为50 mL、吸附时间为60 min的条件下,BPS吸附量为69.7 mg/g,吸附率为69.7%;②吸附动力学符合准二级动力学模型,表明化学吸附为速率控制步骤;③Langmuir吸附等温模型的成功拟合表明,吸附BPS在β-CDP表面上形成了单分子层覆盖;④β-CDP吸附BPS为放热过程,低温有利于吸附的进行;⑤与初始吸附量（69.7 mg/g）相比,β-CDP连续再生6次,BPS吸附量仍可达68.1 mg/g;⑥吸附机理是通过BPS的羟基与β-CDP形成氢键作为推动力,并借助β-CD（β-环糊精）空腔内部的疏水作用,使得BPS进入空腔形成包结物.研究显示,β-CDP对水溶液中的BPS具有良好的吸附性能,再生循环使用稳定性高,具有较高的性价比.      

沙蚕暴露于石油烃、Cu2+和Cd2+毒性效应及乙酰胆碱酯酶活性的响应

采用浓度梯度污染暴露室内模拟方法,研究了沙蚕（Perinereis aibuhitensis Grube）暴露于不同浓度的石油烃和重金属Cu²⁺、Cd²⁺的毒性效应及乙酰胆碱酯酶活性的响应.结果表明,石油烃和Cd²⁺、Cu²⁺对沙蚕均具有较强的毒性效应.暴露4 d和10 d后,石油烃LC₅₀分别为440和110 μg·L^-1,Cu²⁺分别为1 150和570 μg·L^-1,Cd²⁺分别为5 090和2 500 μg·L^-1,相应的生态毒性大小为：石油烃＞Cu²⁺＞Cd²⁺.在Cd²⁺、Cu²⁺污染暴露条件下,沙蚕体内乙酰胆碱酯酶活性受到一定程度的抑制,但抑制率均低于50％.而在石油烃污染暴露条件下,沙蚕体内乙酰胆碱酯酶活性受到显著抑制,最高抑制率可达90％以上;而且,其乙酰胆碱酯酶活性的变化与石油烃的浓度显著相关.可见,乙酰胆碱酯酶活性的变化可以作为生物标志物,较灵敏地反映出石油烃对沙蚕的污染效应及其毒害作用.