重庆市大气降水污染及其沉降特征

基于东亚酸沉降监测网（EANET）的湿沉降观测数据，针对2002~2016年重庆市的降水电导率、pH值和降水中水溶性离子浓度与沉降量进行了研究.结果表明，重庆市郊区站点的降水酸化问题较严重，而城市站点降水污染较严重.降水中水溶性离子平均浓度在城市和郊区站点分别达到627.00 μeq/L和480.14 μeq/L，其中城市站SO₄^2-、NH₄⁺和Ca²⁺的平均浓度为郊区站的1.21~1.47倍.由SO₄^2-与NO₃^-占比说明重庆市的降水类型由硫酸型向硫酸-硝酸混合型转变.城市站的主要离子沉降量较高，约为郊区站点的1.14倍.降水中的无机氮平均沉降量在17.59~47.31kg/（hm²·a）范围内浮动，并且主要以NH₄⁺-N为主，其平均沉降量为NO₃^--N的2倍左右，说明重庆市大气氨/铵污染比较严重.     

被动采样法表征降水离子浓度和通量的局限性

降水(湿沉降)是大气污染物进入地表环境的主要途径,由于传统的被动采样法易受到颗粒物和气体干沉降的干扰,而采集到的混合沉降样品不能科学表征降水化学组成,也不能准确量化湿沉降通量,因此目前正逐步被主动采样法所取代. 采用主动和被动2种采样法同步采集了降水样品,以考察被动采样法表征降水离子浓度和通量的适用性. 结果表明:被动采样法采集的降水样品中离子浓度明显偏高,其中ρ(NO₃-)、ρ(Mg2+)、ρ(Ca2+)、ρ(K+)、ρ(Cl-)、ρ(SO₄2-)、ρ(Na+)和ρ(NH₄+)分别比主动采样法高65%、58%、43%、41%、35%、26%、10%和9%. 受大气污染物干沉降影响,被动采样法获得的NO₃-、NH₄+和SO₄2-混合沉降通量分别比主动采样法获得的湿沉降通量高79%、18%和35%,差异最显著的是NO₃-. 被动采样法可以收集氮和硫的湿沉降,但不能有效捕获二者以颗粒物和气体形式发生的干沉降,对二者沉降总通量(干沉降通量+湿沉降通量)低估达39%〔23 kg/(hm2·a)〕和40%〔20 kg/(hm2·a)〕. 因此,鉴于大气污染形势日趋严重,污染物的干沉降作用凸显,被动采样法已难以准确测算污染物从大气向地表的沉降总通量,需要全面考虑细颗粒物(粒径≤2.5 μm)和气态物种(如HNO₃)的贡献.      

大气沉降向华中丘陵区稻田输入硫通量的观测

选取我国华中丘陵区的湖南省长沙县一个典型水稻种植区,对2015与2016年2年雨水样中的SO₄²-S和大气SO₂的沉降量进行监测,分析雨水中SO₄^2-、NO₃^-的关系,解析大气硫沉降的主要来源.结果表明,研究区大气中SO₂-S和雨水中SO₄^2--S的年均浓度分别为8.5 μg/m³和1.1mg/L,大气硫沉降年均总量为26.8kgS/（hm²·a）,其中年均降雨混合沉降量18.2kgS/（hm²·a）,年均干沉降量为8.6kgS/（hm²·a）.研究区域硫素干、混合沉降量存在明显的季节差异,硫素混合沉降春季高于夏、秋、冬季,而硫素干沉降冬季高于春、夏、秋季.雨水中NO₃^-/SO₄^2-的质量比大多小于1,表明研究区大气硫素主要来自固定污染源（燃煤）.华中丘陵区稻田具有较高的硫沉降,但硫沉降量已较21世纪初出现了较大幅度下降,农业生产中需要根据农田硫素收支状况酌情补充硫肥来保证作物高产稳产.     

大气沉降向华中丘陵区稻田输入硫通量的观测

选取我国华中丘陵区的湖南省长沙县一个典型水稻种植区,对2015与2016年2年雨水样中的SO₄²-S和大气SO₂的沉降量进行监测,分析雨水中SO₄^2-、NO₃^-的关系,解析大气硫沉降的主要来源.结果表明,研究区大气中SO₂-S和雨水中SO₄^2--S的年均浓度分别为8.5 μg/m³和1.1mg/L,大气硫沉降年均总量为26.8kgS/（hm²·a）,其中年均降雨混合沉降量18.2kgS/（hm²·a）,年均干沉降量为8.6kgS/（hm²·a）.研究区域硫素干、混合沉降量存在明显的季节差异,硫素混合沉降春季高于夏、秋、冬季,而硫素干沉降冬季高于春、夏、秋季.雨水中NO₃^-/SO₄^2-的质量比大多小于1,表明研究区大气硫素主要来自固定污染源（燃煤）.华中丘陵区稻田具有较高的硫沉降,但硫沉降量已较21世纪初出现了较大幅度下降,农业生产中需要根据农田硫素收支状况酌情补充硫肥来保证作物高产稳产.     

鼎湖山无机氮湿沉降来源研究

针对2007年3—8月鼎湖山站的降水资料,分析了鼎湖山春夏两季氮沉降特征及其来源. 结果表明:研究期间鼎湖山NO₃--N和NH₄＋-N的降水量加权平均质量浓度分别为0.59和1.03mg/L,其中春季湿沉降中ρ(NO₃--N)和ρ(NH₄＋-N)的平均值分别为0.78和1.54 mg/L,分别是夏季的2.17和1.67倍;降水ρ(NO₃-)与ρ(NH₄＋)呈显著正相关,与降水pH呈负相关. 利用气团轨迹后推以及天气形势分析得出,影响鼎湖山氮湿沉降的主要因素是陆地性降水,其ρ(NO₃--N)和ρ(NH₄＋-N)分别为0.75和1.43 mg/L,分别是海洋性降水的1.57和2.26倍;氮沉降通量分别为3.28和6.26 kg/hm2,分别占总无机氮沉降负荷的56.0%和64.6%.进一步利用气团后向轨迹对海洋性和陆地性降水进行云下气团分类,结果表明,陆地性NE方向的气团对鼎湖山氮的输送及沉降负荷最大.      

大气污染物源—接受体关系的数值试验

设计了一个三维欧拉型大气污染物远距离输送的酸沉降模式。利用该模式进行数值试验,讨论污染源排放量的不同减少和背景浓度的不同变化对大气污染物酸沉降的影响。结果表明:污染源排放量和背景浓度对地面SO₂气相浓度和硫酸物湿沉降的影响是非线性的,当污染源中SO₂减少50%,NOx减少40%时,地面SO₂气相浓度最大减少率大于50%;仅仅减少大气污染物的背景浓度,地面SO₂气相浓度和硫酸物湿沉降略有减少,进一步减少污染源排放量,地面SO₂气相浓度和硫酸物湿沉降明显减少。      

云水和云下冲刷颗粒物与气态污染物对降水中硫酸盐和硝酸盐的贡献

为定量云水和云下冲刷分别对降水中SO₄2-、NO₃-的贡献,并进一步解析云下冲刷颗粒相和气相物质分别对降水样品中SO₄2-、NO₃-的贡献,于2016年4月-2017年2月采用APS-3A型降水自动采样仪对降水进行分段采集.采用离子色谱检测分段降水样品的ρ（SO₄2-）、ρ（NO₃-）,分析其变化规律;在降水前、降水中及降水后同步采集并检测大气颗粒相ρ（SO₄2-）、ρ（NO₃-）和气相ρ（SO₂）、ρ（NO₂）,分析颗粒相中ρ（SO₄2-）、ρ（NO₃-）和气相中ρ（SO₂）、ρ（NO₂）的变化与分布.结果表明:①ρ（SO₄2-）、ρ（NO₃-）在同一场降水的分段样品中呈逐渐降低至后期趋于平稳的趋势,说明降水对空气中污染物的冲刷使空气逐渐清洁,后期冲刷作用有限使得降水中离子质量浓度趋稳.②颗粒相中ρ（SO₄2-）、ρ（NO₃-）与气相中ρ（SO₂）、ρ（NO₂）在降水前较高,在降水中减小,并在降水后回升,说明降水对颗粒相SO₄2-、NO₃-和气相SO₂、NO₂均有清除作用,降水结束后无云下冲刷作用,污染物质量浓度逐步回升.③云水对降水中ρ（SO₄2-）、ρ（NO₃-）的贡献率分别为22%~56%（平均值为35%）、9%~49%（平均值为29%）,云下冲刷颗粒相SO₄2-、NO₃-对降水中ρ（SO₄2-）、ρ（NO₃-）的贡献率分别为39%~69%（平均值为55%）、43%~73%（平均值为56%）,云下冲刷气相SO₂、NO₂对降水中ρ（SO₄2-）、ρ（NO₃-）的贡献率分别为5%~17%（平均值为10%）、5%~19%（平均值为15%）.研究显示,降水中SO₄2-、NO₃-主要来源于云水和云下冲刷颗粒相SO₄2-、NO₃-,而来源于云下冲刷气相SO₂、NO₂较少.      

三峡库区大气活性氮组成及干沉降通量

为了解三峡库区腹地大气中活性氮的组成及干沉降通量,于2015年每个季节选取代表性月份在万州城区采集了气体和颗粒物样品.利用离子色谱法测定氮素浓度,同时结合大叶阻力模型模拟计算的干沉降速率值,估算了不同形态氮素的干沉降通量.结果表明,HNO₃的干沉降速率值最大,年均值为0.39cm/s,约为其它氮素的3~8倍.NO₂和NH₃是大气活性氮的主要赋存形态,年均浓度值分别为（11.7±3.9）和（11.0±5.3）μg N/m³,两者之和约占总无机氮浓度的80%.万州城区总无机氮干沉降总量为8.5kg N/（hm²·a）,其中氧化态氮（NO₂、HNO₃、颗粒态NO₃^-）和还原态氮（NH₃、颗粒态NH₄⁺）干沉降通量分别为3.5,5.0kg N/（hm²·a）,占干沉降总量的41.4%和58.6%.因此,为有效控制三峡库区腹地的氮素污染,应重点关注NH₃的减排.     

南京北郊大气降水中水溶性无机氮和有机氮沉降特征

基于2019～2020年在南京北郊收集的大气降水进行降水pH、电导率和化学组分分析,研究南京北郊大气降水pH值和电导率的季节变化规律,分析了降水中水溶性无机氮（WSIN）和水溶性有机氮（WSON）的污染水平和沉降特征.结果表明,观测期间南京北郊大气降水发生酸雨（pH<5.6）的频率达到37.18%,降水酸化在秋冬季节较严重,pH值随季节表现出春季>夏季>秋季>冬季的变化趋势.降水电导率平均值为29.49μS·cm^-1,春季出现高pH和电导率与该季节大气中含量较高的扬尘有关.降水中WSIN和WSON的季节差异较大,最高和最低NO^-₃-N和NH⁺₄-N浓度分别出现在春季和夏季;WSON浓度则表现为秋季(2.63 mg·L^-1)最高.降水中WSON与水溶性总氮（WSTN）浓度平均比值约为0.47,说明WSON对总氮研究具有重要意义.WSIN和WSON湿沉降通量的平均值分别为12.10 kg·（hm²·a）^-...     

东亚地区的硫沉降特征分析

利用一个硫沉降模式讨论了东亚地区的硫沉降特征。大多数地区,干沉降是硫沉降的主要形式,在降水区,湿沉降可占总沉降的20%~95%。干沉降以SO₂的沉降为主,SO₂的干沉降占总干沉降的70%~90%。降水引起的湿沉降主要是SO₄2-的沉降,SO₄2-的湿沉降量一般为SO₂湿沉降量的1~9倍。干沉降与排放量之比的大值区与排放的大值区相对应,但其中心与排放的大值中心不重合,而是在其附近。      

天津市大气降水化学组成特征及来源分析

为了解天津市大气降水的化学组成及其来源,2013年1—12月在天津市环境监测中心、天津市塘沽区环境保护监测站、天津市蓟县环境保护监测站采集降水样品,分析了pH、EC(电导率)和主要离子的分布特征. 结果表明:天津市降水的pH、EC雨量加权平均值分别为5.58、98 μS/cm. 降水中各离子雨量加权平均当量浓度(当量浓度＝质量浓度×离子价数/分子量)为Ca2+>SO₄2->NH₄+>NO₃->Cl->Mg2+>Na+>F->K+. 其中,Ca2+、SO₄2-、NH₄+、NO₃-和Cl-是降水中的主要离子,占总离子当量浓度的91.3%. 降水中SO₄2-/NO₃-(当量浓度比)为2.1,近10年来呈逐渐降低趋势,表明天津市大气污染向复合型转变趋势明显. 总离子当量浓度季节差异大,冬季高、夏季低;SO₄2-、NH₄+、NO₃-等当量浓度在冬季最高,Ca2+当量浓度在春冬季基本相当. 从空间分布上看,降水化学组成在天津市环境监测中心、天津市塘沽区环境保护监测站、天津市蓟县环境保护监测站分别表现为受综合源、工业源和海洋源、工业源和农业源的影响特征. 富集因子计算结果表明:降水中Ca2+和K+主要来自地壳;Mg2+主要来自地壳,同时也受海洋源的影响;Cl-的海洋源和人为源的贡献基本相当;但降水中的SO₄2-、NO₃-主要来自人为活动.      

德州市采暖季环境空气含氮/硫物质的污染及气-粒分配特征

为探究德州市采暖季环境空气中含氮/硫物质的污染特征、气-粒分配规律及影响因素,对2017年11月10日—2018年3月15日德州市市区环境空气监测站在线离子色谱分析仪监测的水溶性离子及气态前体物质量浓度的小时数据进行了分析.结果表明:①德州市环境空气监测站ρ（NO₃-）、ρ（SO₄2-）和ρ（NH₄+）平均值分别为（18.36±18.55）（12.74±10.92）（9.60±8.75）μg/m3,在2018年1月三者均达到最高值;对比PM_2.5及气态含氮/硫物质的质量浓度发现,ρ（PM_2.5）和ρ（SO₂）在2017年12月、2018年1月和2018年2月的月均值均较高,而ρ（SO₂）与ρ（SO₄2-）、ρ（NH₃）与ρ（NH₄+）均在日间（08:00—17:00）出现波峰.②对颗粒态和气态含氮/硫物质质量浓度日均值进行双变量相关分析发现,ρ（SO₄2-）、ρ（NO₃-）、ρ（NH₄+）两两之间的相关系数均高于0.75,表明二次离子的形成机制相似;而ρ（NH₃）、ρ（NO₂）、ρ（NO）、ρ（SO₂）两两之间均不存在显著相关,说明这些气态前体物来自不同的局部排放源.③过剩NH₃指数（F_N）平均值为0.49±0.16,说明采样时段大气处于富氨环境,过剩的NH₃会与气态HNO₃生成NH₄NO₃,因此NO₃-气溶胶的形成主要受HNO₃的影响或限制.④相对湿度是影响ρ（PM_2.5）最重要的气象因素,高湿环境会促进二次离子的转化.研究显示,冬季采暖排放会增加环境空气中含氮/硫物质的质量浓度,气象因素（尤其是相对湿度）对含氮/硫物质的气-粒分配也有一定影响.      

冬季NH3和液态水含量对PM2.5中SNA形成的影响与敏感性分析

为了解冬季不同污染等级下NH₃和AWC（Aerosol Water Content,气溶胶液态水含量）对PM_2.5中水溶性二次离子形成的影响,对保定市冬季颗粒物浓度、二次离子及前体物（SO₂、NO₂、NH₃）浓度进行了分析,并利用ISORROPIA-Ⅱ计算了PM_2.5中的AWC和pH.结果表明:①2017-2018年冬季保定市重污染期（AQI>200）ρ（PM_2.5）、ρ（SO₂）、ρ（NO₂）和ρ（NH₃）较优良期（AQI < 100）分别升高了3.0、1.1、1.3和0.8倍,气态前体物的二次转化是污染形成的重要原因之一.重污染期ρ（NH₄+）、ρ（SO₄2-）、ρ（NO₃-）较冬季平均值分别升高了1.2、0.9、1.3倍,其中ρ（NO₃-）升幅最大,其次为ρ（NH₄+）.②保定市大气中过剩NH₃指数为0.1 μmol/m3,采样期间为富氨环境,NO₃-的生成主要受HNO₃限制.③重污染期PM_2.5中AWC高达93.6 μg/m3,是优良期的20.6倍,观测期间保定市SO₄2-的二次生成以颗粒物表面液相氧化为主,即SO₂被NO₂和NH₃氧化,NO₃-的二次生成包括NH₃参与的非均相转化和N₂O₅的非均相水解过程.④整体而言,pH变化的敏感性表现为TA（总氨）浓度> TS（总硫）浓度> TN（总氮）浓度≈TA+TS+TN浓度（同时改变相同比例的总氨、总硫、总氮浓度）,随污染等级的升高,pH对TS、TA浓度变化的敏感性减弱,对TN浓度变化的敏感性增强;单独改变TS、TN、TA浓度时AWC敏感性弱,同时改变TS、TN、TA浓度时AWC敏感性较强,AWC变化与二次离子浓度密切相关.研究显示,保定市冬季污染期SNA的形成以液态水参与的液相氧化为主,NH₃可以维持颗粒物的高pH,保持氧化过程.      

菏泽市秋冬季PM2.5水溶性离子化学特征分析

为深入研究菏泽市秋冬季PM_2.5中水溶性离子污染特征,于2017年10月15日-2018年1月31日对菏泽市3个监测点同步进行PM_2.5的采集和分析,分析探讨了不同污染程度下ρ（PM_2.5）及水溶性离子化学特征.结果表明:①菏泽市秋冬季PM_2.5呈区域污染特征.②整个观测期间,ρ（PM_2.5）范围为26.72~284.10 μg/m3,平均值为103.27 μg/m3,其中水溶性离子对ρ（PM_2.5）贡献率较大,为44.65%~49.87%;SNA（NO₃-、NH₄+、SO₄2-的统称）的占比较高,SNA占总水溶性离子质量浓度的86.88%,说明二次气溶胶为菏泽市大气PM_2.5中的重要组成部分.③SNA三角图解和水溶性离子相关性结果表明,采样期间大气中NO₃-、SO₄2-可能以NH₄NO₃、（NH₄）₂SO₄形式存在;ρ（Cl-）与ρ（K+）相关性较高（清洁天和污染天的相关系数分别为0.79和0.81）,由此推测Cl-与K+具有同源性,二者主要源于生物质燃烧.④重度及以上污染天的SOR（硫氧化率）和NOR（氮氧化率）分别为0.54和0.37,分别是清洁天的2.08和2.06倍;轻/中污染天的SOR和NOR分别为0.37和0.29,分别是清洁天的1.42和1.61倍.随着污染程度的加重,SO₂和NO₂向SO₄2-和NO₃-的二次转化增强.重污染日SOR、NOR和相对湿度均大于清洁天和轻/中度污染天,而温度则未表现出相似的变化趋势,说明非均相反应是菏泽市秋冬季SO₄2-和NO₃-形成的重要原因.研究显示,菏泽市污染呈区域性污染特征,二次气溶胶是菏泽市大气PM_2.5的重要组成部分,污染天ρ（NO₃-）、ρ（SO₄2-）、ρ（NH₄+）均与相对湿度呈显著正相关（P < 0.05）,均与温度呈负相关,表明在污染天高湿低温对SO₂、NO₂转化为SO₄2-、NO₃-有推动作用.      

南京市江北工业区降水酸性及化学成分分析

于2005年9月─2006年8月在南京市江北地区南京信息工程大学校园内采集降水样品共59个,测定pH和电导率,用离子色谱仪检测样品的阴、阳离子浓度.结果表明:pH为4.17～8.34,酸雨频率为49.2%,电导率为1.1～42.5 mS/m;阴离子为F-,Cl-,NO₂-和NO₃-,SO₄2-,阳离子为Na+,K+,Mg2+,Ca2+和NH₄+;主要阴、阳离子分别为SO₄2-,NO₃-, NH₄+和Ca2+,并存在季节性变化.ρ(SO₄2-)/ρ(NO₃-)的年均值为4.21,表明酸雨仍为硫酸型.南京市工业区的大气污染物主要是燃煤过程中排放的SO₂等气体.      

富氨地区秋冬季不同PM2.5污染级别气溶胶酸性及其影响因素

为研究富氨地区秋冬季不同PM_2.5污染级别气溶胶酸性及其影响因素, 于2018年10月15日~2019年2月28日, 选择郑州市2个非城区点位——新密和航空港进行PM_2.5膜样本采集, 采用离子色谱法测定其水溶性离子, 通过ISORROPIA-Ⅱ模型计算气溶胶pH值, 并分不同污染等级探讨PM_2.5主要离子浓度和pH值范围.结果显示: 采样期间NO₃^-、NH₄⁺和SO₄^2-是3种最主要的离子, 随着污染程度的加剧, NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺呈现上升趋势, 其中NO₃^-和NH₄⁺的增长速度较大; NH₄⁺/SO₄^2-的比值大于0.75, 大气处于富氨条件, NH₄⁺主要存在形式是(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃、NH₄Cl; 所选两点位PM_2.5的pH值呈中等酸性, 新密4.6±0.6、航空港4.6±0.7, 随着污染的加剧, pH值的变化范围逐渐收窄; 敏感性分析表明影响秋冬PM_2.5的pH值变化的主要共同驱动因素是TNH₃(总氨(气体+气溶胶))、SO₄^2-和温度, 随着污染的加剧, 由TNH₃对气溶胶酸度的影响最大变为SO₄^2-对酸性的影响最大; 随着pH值增大, 总硝酸倾向于向颗粒态移动, 总氨倾向于向气态移动, 呈相反变化.     

基于甘肃省卫星遥感的对流层NO2时空变化

基于OMI卫星遥感反演的NO₂柱浓度数据,分析了近11a甘肃省对流层NO₂柱浓度的时空变化及相关影响因素,同时利用HYSPLIT模型探究了大气污染物的来源.结果表明：从空间上,NO₂柱浓度呈现出由甘肃东北区向西南区递减趋势,最高值主要分布于庆阳市全境和平凉市少部分地区.从2008~2014年NO₂柱浓度值不断增长至最高值,高值区逐步扩大;2015~2018年NO₂柱浓度值波动变化,呈现出向周围区域递减的趋势,高值区范围缩小;从时间上,2008~2018年对流层NO₂柱浓度整体呈上升趋势,对流层NO₂柱浓度四季均值分布为：夏季>春季>秋季>冬季;NO₂柱浓度每年在6~8月达峰值,9月后开始下降,年内谷值出现在12月份~次年2月份;对研究区NO₂柱浓度的贡献最大的是自然要素.高温、降水有利于土壤排放NO₂,植被覆盖率对NO₂起到一定的消减作用.利用HYSPLIT得出2009~2018年每年7月庆阳市NO₂的外部输送路径,其中主要路径以陕西地区为主.