渤海湾大气金属元素沉降和来源解析研究

干湿沉降是污染物从大气进入到地表生态环境的主要途径.渤海湾临近大气污染严重的京津冀地区,同时受航运交通排放影响,但渤海湾大气金属元素沉降量及其来源并不十分清楚.本研究于2016年11月—2017年10月在渤海西岸采集了大气沉降样品,利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)对样品中25种金属元素的含量进行了测定分析,估算了大气金属沉降量并进行了源解析.结果表明:沉降样品中25种元素的浓度变化范围为2458.8μg·L~(-1)(Ca)～9.9 ng·L~(-1)(Th),年沉降量变化为1229.9 mg·m~(-2)·a~(-1)(Ca)～5.0μg·m~(-2)·a~(-1)(Th).受降水量季节分布的影响,多数金属元素的沉降量在夏季最高,春秋季较低.除Be、Fe、Ni、Cr、Al、Th和U等元素外,其余18种元素都有不同程度的富集,特别是Cd、Ag、Se和Sb等元素已高度富集.燃煤(12.8%)、扬尘(25.9%)、工业(33.1%)和航运(28.2%)是渤海湾沉降样品中金属元素的主要来源,尤其是航运排放对海湾大气Sb、Cd和Mo沉降具有显著贡献.研究结果可为京津冀区域海陆协同发展和环境质量改善提供科学参考.     

我国南方两个典型森林生态系统的硫、氮和汞沉降量

利用混合降水采样器,对江西千烟洲和湖南会同两个森林生态站的大气硫、氮和汞的湿沉降和穿透水沉降进行了为期1 a的观测.在2013-12~2014-11的观测期间,千烟洲站降水中的SO_4~(2-)-S、NO_3~--N、NH_4~+-N和Hg的体积加权平均质量浓度分别为1.89 mg·L~(-1)、0.957 mg·L~(-1)、0.401 mg·L~(-1)和12.5 ng·L-1,而穿透水中的平均浓度分别为2.39 mg·L~(-1)、1.18 mg·L~(-1)、0.897 mg·L~(-1)和22.2 ng·L-1,穿透水浓度较降水有不同比例的增加.会同站穿透水中的元素平均浓度则分别为2.93mg·L~(-1)、1.60 mg·L~(-1)、0.502 mg·L~(-1)和22.0 ng·L-1.基于穿透水的千烟洲站大气硫、氮和汞的沉降量分别为3.56g·(m2·a)-1、3.02 g·(m2·a)-1和30.6μg·(m2·a)-1,会同站分别为6.18 g·(m2·a)-1、4.48 g·(m2·a)-1和37.3μg·(m2·a)-1,三者均在夏季达到最高.汞的干湿沉降量相当,而硫和氮的湿沉降量在总沉降量中占主导地位.与硫沉降和氮沉降主要来自人为源不同,自然源对汞沉降的贡献较明显,特别是在会同站.     

株洲市大气降尘中元素特征及来源分析

为研究湖南省株洲市大气降尘中多种元素的分布特征以及来源,于2012年1~12月对株洲市12个点的大气降尘样品进行采集并对其中28种元素的含量进行分析.结果表明,株洲市城区各采样点大气降尘年沉降量为23.14~114.67 g·m~(-2),其中工业区和商住混合区年均值分别为89.46 g·m~(-2)和33.20 g·m~(-2),低于其它工业城市;工业区和商住混合区降尘中分别有10种元素(Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Mn、Fe、Zn、Pb)和8种元素(Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Fe、Zn)含量大于1 000 mg·kg~(-1),其中工业区2种重金属元素(Zn、Pb)含量超过10 000 mg·kg~(-1),远高于地壳中的含量.株洲市大气降尘主要来源为金属冶炼、地表扬尘、汽车尾气、建筑粉尘和与Mo、Ba元素相关的工业生产.相关性分析、主因子分析和迁移特征分析表明降尘中Mn、Fe、Co、Cu、Zn、As、Se、Ag、Cd、Sn、Sb、Tl、Pb等13种元素主要来自株洲市工业区废气排放,其中Cu、Zn、As、Ag、Cd、Se和Pb等7种元素污染严重,工业区重金属元素含量是土壤背景值中含量的7.4~4 079.4倍,商住混合区是土壤背景值的3.6~1 413.4倍,背景比值最高的为Cd元素.工业区的污染程度明显高于商住混合区.     

西宁近郊大气氮干湿沉降研究

本研究在青海省西宁市城郊二十里铺莫家泉湾气象站开展了完整的2年(2014和2015年)大气无机氮干沉降和混合沉降(湿沉降加部分干沉降)监测.干沉降估算通过被动采样器采集的NH_3和NO_2浓度和Geos-Chem全球化学模式模拟的气体干沉降速率相乘获得;混合沉降的测定采用雨量器.结果表明,气态NH_3和NO_2年均浓度分别为8.8μg·m-3和19.6μg·m-3,且2015年NH_3月均浓度显著高于2014年.NH_3浓度的季节变化呈现春夏高、秋冬低的特征,而NO_2浓度季节变化幅度较小.降水中NH_4~+-N和NO-3-N年均浓度为2.2 mg·L~(-1)和1.8 mg·L~(-1),秋季降水NH_4~+-N浓度比其他季节低55%,而NO-3-N浓度在秋冬季比春夏季高约26%.气态NH_3和NO_2的干沉降量分别为9.0 kg·(hm~2·a)~(-1)和2.8 kg·(hm~2·a)~(-1),降水中NH_4~+-N和NO-3-N的混合沉降量分别为7.6 kg·(hm~2·a)~(-1)和6.2 kg·(hm~2·a)~(-1).还原态氮(NH_3和NH_4~+-N)在氮沉降中占主导地位.大气氮素总沉降(干沉降加混合沉降)量为25.6 kg·(hm~2·a)~(-1),为城郊农田提供重要的环境养分;但这一氮素输入量超过了陆地生态系统氮沉降临界负荷[10~20 kg·(hm~2·a)~(-1)],意味着研究区周边林地(如北山)和水体生态系统面临"氮饱和"的环境风险.     

三峡库区腹地大气微量金属干湿沉降特征

为研究三峡库区腹地大气微量金属沉降特征,在万州城区采样点收集了2014年1月~6月的干湿沉降样品,在云阳晒经村(工厂区)、云阳高阳(场镇郊区)、开县白家溪(自然保护区)、开县野塘溪(县郊区)、开县大德(乡村区)收集了2014年4月的干湿沉降样品;分别测定了样品的p H值、电导率和微量金属元素(Al、As、B、Ba、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Li、Mn、Pb、Ni、Sb、Sr、Sn、Ti、Zn、V).结果表明:1万州城区酸雨频率为48.44%,酸雨主要集中在1~4月.不同功能区酸雨频率高低顺序为:工厂区万州城区县郊区场镇郊区自然保护区乡村区.2湿沉降中20种微量金属质量浓度均低于国家地表水环境质量标准Ⅲ级标准限值,而Cd、Cu、Pb和Zn不同程度超Ⅰ级标准限值,其中工厂区相对严重.3万州城区干沉降提取液p H值在4.91~6.74之间,平均为5.79.各功能区干沉降酸度高低顺序为:工厂区县郊区万州城区乡村区场镇郊区自然保护区,这与湿沉降酸度顺序完全一致,说明干湿沉降中主要酸性物质具有同源性.4万州城区Ba、Co、Cu、Cr、Li、Mn、Ni、Sr、Zn干沉降超过湿沉降,而Al、As、B、Bi、Cd、Fe、Pb、Sb、Sn、Ti、V湿沉降大于干沉降.富集因子分析表明,万州城区Al为中等富集,Bi和Cd显著富集.     

亚热带农田和林地大气氮湿沉降与混合沉降比较

本研究在位于我国亚热带区域的湖南省长沙县金井河流域,设置一个农田监测点和一个林地监测点,开展了完整的2a(2011年3月至2013年2月)大气氮素(N)湿沉降和混合沉降(湿沉降+部分干沉降)的监测,评价两种方法监测的大气氮素沉降的差别,并建立一种采用氮素混合沉降来估算氮素湿沉降的方法.结果表明采样点氮素湿沉降和混合沉降以NH_4~+-N沉降量最高,其中农田点大气氮湿沉降、混合沉降量分别为26.2 kg·(hm~2·a)~(-1)、28.9 kg·(hm~2·a)~(-1),湿沉降、混合沉降NH_4~+-N、NO_3~--N和可溶性有机氮(DON)分别占湿沉降、混合沉降总氮(TN)的49.7%、31.3%、19.0%和48.7%、31.6%、19.7%.林地点大气氮湿沉降、混合沉降量分别为23.6 kg·(hm~2·a)~(-1)、27.8 kg·(hm~2·a)~(-1),湿沉降、混合沉降NH_4~+-N、NO_3~--N和DON分别占湿沉降、混合沉降TN的53.9%、34.8%、11.4%和49.6%、31.6%、18.9%.研究区域降雨量与湿沉降、混合沉降雨水中NH_4~+-N、NO_3~--N和TN浓度均有极显著负相关关系,而与沉降量有显著正相关性.两监测点湿沉降与混合沉降的雨水中N素浓度具有极显著线性相关性(决定系数大于0.82),根据二者之间建立的回归方程,农田点采用混合沉降估算湿沉降中NH_4~+-N、NO_3~--N和TN沉降的系数值分别为0.875、0.774和0.852;林地点相应的系数值分别为0.859、0.783和0.819,该系数值主要与监测点的氮素湿沉降量及大气颗粒态氮的污染水平有关.亚热带区域采用大气氮素混合沉降替代氮素湿沉降,将导致氮素湿沉降被高估10%~18%,利用氮素混合沉降和氮素湿沉降之间的回归方程,可以较好实现采用混合沉降来估算湿沉降.     

川东北地区元素大气沉降通量及其季节变化

从2011年8月~2012年7月在川东北地区共收集12个月的大气沉降样品.采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析了样品在弱酸性环境下(pH值在2左右)溶解态组分中Na、Mg、Ca、K、Si、Sr、Ba、Zn等元素的含量,计算了这些元素的沉降通量.结果表明:①各元素的沉降通量存在显著的季节变化.Na的沉降通量随着降水增加而显著增加,显示它主要以大气湿沉降为主;Ca、Si、Ba、Sr、Mg的沉降通量在冬季或春季显著上升,显示这些元素的沉降可能主要与大气粉尘活动有关.②不同的元素之间年沉降通量存在显著差异,Na的沉降通量最大,达到30 497μg·(102cm2·a)-1,比最小的Ba沉降通量[27.4μg·(102cm2·a)-1]高出3个数量级.     

重庆主城区降水中重金属的分布特征及其沉降量

于2011年12月~2012年11月,在重庆主城区设置了3个采样点,利用湿沉降自动采样器收集降水样品,用ICP-MS对样品中13种重金属进行分析,并通过引入富集因子,研究了重庆主城区降水中重金属含量分布特征、污染水平及沉降量.结果表明,重庆主城区降水中大部分重金属元素的含量水平和年沉降量高于国内其他城市和国外一些地区,其中,Cd、Pb、As含量和沉降量分别为0.55μg·L-1和0.44 mg·(m2·a)-1、37.94μg·L-1和30.25 mg·(m2·a)-1、5.65μg·L-1和4.50mg·(m2·a)-1,相对较高.另外,重庆主城区降水中重金属含量和沉降量空间差异不大,但都有明显的季节差异,含量在秋季和冬季出现较大值,而沉降量在春季和夏季出现较大值.富集因子计算结果显示,多种重金属元素的富集因子相对较高,其中Cd和Se的富集因子分别为1 740和4 133,污染较为严重.     

黑龙江凉水国家级自然保护区大气氮沉降特征

为了监测黑龙江凉水国家级自然保护区的大气氮沉降水平,在2015年生长季用干湿沉降采集器连续观测了大气氮湿沉降和颗粒物干沉降量,并在非生长季用自制观测桶观测了大气混合氮沉降量.结果表明:(1)该区2015~2016年度大气氮沉降总通量(生长季湿沉降+颗粒物干沉降以及非生长季混合沉降)为12.93 kg·(hm~2·a)~(-1),其中无机氮沉降总通量为8.27kg·(hm~2·a)~(-1),NH_4~+/NO_3~-为1.3;有机氮沉降总通量为4.66 kg·(hm~2·a)~(-1),占全氮比例为36.0%.(2)生长季(湿沉降+颗粒物干沉降)和非生长季(混合沉降)氮沉降总量分别为11.42 kg·hm~(-2)和1.51 kg·hm~(-2),分别占全年氮沉降总通量的88.3%和11.7%.(3)生长季氮湿沉降总量为9.28 kg·hm~(-2),占生长季氮干湿沉降总量的81.3%,且与降水量显著正相关(R2=0.87,P0.001);生长季颗粒物干沉降总量为2.14 kg·hm~(-2),占生长季干湿沉降总量的18.7%.该区氮湿沉降量受降水量影响明显,且在全国属于中等水平,存在一定的环境风险,当地在生活生产过程中应注意环境保护与水质监测.     

长江口大气多氯联苯干湿沉降通量

大气干、湿沉降是水体持久性有机污染物的主要来源.长江口是我国陆海相互作用研究的关键区域,是大气污染物监测的重点区域.为了解长江口大气中多氯联苯(Polychlorinated Biphenyls, PCBs)的污染特征,本研究共采集了自2013年10月—2014年8月4个季度93对大气样品(气态和颗粒态)和13个雨水样品,分析了样品中7种典型PCBs浓度并估算了PCBs的干、湿沉降通量.结果表明:①长江口大气中PCBs(气态和颗粒态)浓度范围是2.37～207 pg·m~(-3),平均浓度为44.9 pg·m~(-3);与以海洋为背景的国内外大气中PCBs相比,浓度处于中度水平;大气中PCBs主要存在于气态中,占77%;夏季气态PCBs浓度明显高于其他3个季度;颗粒态PCBs浓度呈冬、春季高,夏、秋季低的特点.②PCBs的干沉降通量为681～2330 pg·m~(-2)·d~(-1),年均值为1880 pg·m~(-2)·d~(-1),冬、春季干沉降通量明显高于夏、秋季;湿沉降通量为184～1210 pg·m~(-2)·d~(-1),年均值为863 pg·m~(-2)·d~(-1),夏季湿沉降通量明显低于其他3个季节.总体上,PCBs干、湿沉降通量年均变化为865～3300 pg·m~(-2)·d~(-1),年均值为2250 pg·m~(-2)·d~(-1),干沉降占总沉降通量的69%.     

东亚地区不同天气下的硫沉降分布

利用欧拉型硫沉降模式分析3个个例,讨论了东亚地区不同天气条件下硫总沉降、干沉降和湿沉降。不同天气条件下硫沉降的分布不同。干沉降与污染源的分布有很好的相关性,而总沉降的分布除决定于排放量外,还明显受到降水场分布的影响。24h硫沉降量一般为1.0～10.0mg/m²,最大可达32mg/m²,干沉降量的值为1.0～5.0mg/m²,最大值为14.8mg/m²,湿沉降量的值为0.5～7.0mg/m²,强降水区附近可达22mg/m²。     

东亚地区的硫沉降特征分析

利用一个硫沉降模式讨论了东亚地区的硫沉降特征。大多数地区,干沉降是硫沉降的主要形式,在降水区,湿沉降可占总沉降的20%~95%。干沉降以SO₂的沉降为主,SO₂的干沉降占总干沉降的70%~90%。降水引起的湿沉降主要是SO₄2-的沉降,SO₄2-的湿沉降量一般为SO₂湿沉降量的1~9倍。干沉降与排放量之比的大值区与排放的大值区相对应,但其中心与排放的大值中心不重合,而是在其附近。      

AERMOD模型在土壤环境影响预测中的应用

目的分析以大气沉降为主的土壤影响预测及评价。方法采用AERMOD模型进行有机废气干沉降量、湿沉降量、总沉降量的计算。结果该区域内甲苯干沉降量占总沉降量比在97%～99%之间,湿沉降对总沉降量的贡献值很小,甲苯在该区域干沉降过程沉降速度范围为0.0003～0.0033 m/s,平均沉降速度为0.0016 m/s。结论以甲苯为代表的有机废气大气沉降计算主要以干沉降为主,干沉降速度具有明显的日变化特征,一般在中午前后出现最大值,大气沉降对周围土壤环境影响较小。     

重庆地区降水污染分析

通过对近10年来重庆市国控点降水样品监测结果的分析，认识重庆地区降水污染特征、降水污染的现状及变化趋势；探讨了降水污染变化趋势与能源结构和大气污染控制措施实施效果的关系以及降水污染程度的大小与降水pH值和酸雨的关系，以期人们对降水污染和降水酸化有更清楚更全面的认识。     

重庆市铁山坪2001~2010年酸沉降变化

我国"十一五"期间实现了全国二氧化硫(SO2)排放总量削减10%以上的目标,但氮氧化物(NO x)排放量仍持续增长.为了评估排放的变化对酸沉降控制的效果,2001~2010年在重庆铁山坪连续开展了10 a的穿透水观测,结果表明该地区硫沉降有明显的下降趋势,而氮沉降有明显的上升趋势,总体上酸沉降有所下降.以上趋势和重庆市同期SO2排放量有所下降而NO x排放量持续增长的趋势是一致的,这表明我国酸沉降控制取得一定的效果.但是,2010年重庆铁山坪的穿透水硫沉降量和氮沉降量分别达到9.9 keq·(hm2·a)-1和4.5 keq·(hm2·a)-1.如果以此作为总沉降量的近似,将可能存在硫沉降被高估28%,氮沉降被低估50%的不确定性.以上硫沉降和氮沉降水平均达到甚至超过欧美在历史上酸沉降最严重时期的水平,表明重庆地区的酸沉降问题依然严重.     

内蒙古温带草原氮沉降的观测研究

在内蒙古太仆寺旗对温带草原地区的氮沉降进行了为期1 a(2011年11月～2012年10月)的观测.在线分析大气NH3和NO2浓度,用CMAQ模型计算的干沉降速率计算了气体干沉降量;采集降水、降尘和穿透雨样品并测定NH4+和NO3-浓度,分别得到湿沉降、颗粒物干沉降和穿透雨沉降量.观测结果表明该地区的氮沉降量已经高达3.43 g.(m2.a)-1,有可能对草原生态系统产生危害.其中,湿沉降占44%,气体干沉降占38%,颗粒物干沉降占18%.干沉降对氮沉降的贡献大于湿沉降,必需重视干沉降的测定,而穿透雨沉降明显小于总沉降,说明穿透雨法不适合于草原地区.从组分上看,还原态氮(包括NH4+和NH3)对氮沉降的贡献为71%,而氧化态氮(NO3-和NO2)的贡献仅29%,因此在控制氮沉降时,不应只针对NOx排放进行削减,NH3减排同样重要.     

被动采样法表征降水离子浓度和通量的局限性

降水(湿沉降)是大气污染物进入地表环境的主要途径,由于传统的被动采样法易受到颗粒物和气体干沉降的干扰,而采集到的混合沉降样品不能科学表征降水化学组成,也不能准确量化湿沉降通量,因此目前正逐步被主动采样法所取代. 采用主动和被动2种采样法同步采集了降水样品,以考察被动采样法表征降水离子浓度和通量的适用性. 结果表明:被动采样法采集的降水样品中离子浓度明显偏高,其中ρ(NO₃-)、ρ(Mg2+)、ρ(Ca2+)、ρ(K+)、ρ(Cl-)、ρ(SO₄2-)、ρ(Na+)和ρ(NH₄+)分别比主动采样法高65%、58%、43%、41%、35%、26%、10%和9%. 受大气污染物干沉降影响,被动采样法获得的NO₃-、NH₄+和SO₄2-混合沉降通量分别比主动采样法获得的湿沉降通量高79%、18%和35%,差异最显著的是NO₃-. 被动采样法可以收集氮和硫的湿沉降,但不能有效捕获二者以颗粒物和气体形式发生的干沉降,对二者沉降总通量(干沉降通量+湿沉降通量)低估达39%〔23 kg/(hm2·a)〕和40%〔20 kg/(hm2·a)〕. 因此,鉴于大气污染形势日趋严重,污染物的干沉降作用凸显,被动采样法已难以准确测算污染物从大气向地表的沉降总通量,需要全面考虑细颗粒物(粒径≤2.5 μm)和气态物种(如HNO₃)的贡献.      

大气气溶胶干沉降研究进展

从干沉降速度定义出发,综述了过去几十年来国内外在气溶胶干沉降实验技术和理论方面的主要进展.气溶胶粒子从大气向地表沉降的过程决定于颗粒物的粒径、密度和空气粘性系数,同时受空气动力学阻力、粘滞层阻力和表面收集阻力的影响,这些阻力分别与大气层温度、风速、相对湿度等微气象条件密切相关.获取干沉降速度的方法主要有示踪法、梯度法和涡流相关法等.风速的三维瞬时量、动能、摩擦速度、温度和涡旋扩散系数可由超声风速温度仪测定.由于气溶胶具有很宽的粒径谱分布,通常使用几台仪器（如串联式多级采样器、空气动力学粒径谱分布仪和扫描电迁移率颗粒物粒径谱仪）进行联合测量.干沉降参数化方案中,基于斯托克斯定律的物理模型着重于平衡重力、浮力和阻力的作用,半经验方案则进一步考虑了大气湍流、分子运动以及表面捕获机制包括布朗扩散、碰撞、截留、反弹、热泳和扩散泳.然而,参数化方案预测结果在某些粒径段与外场测量数据仍存在显著差异.结合目前干沉降研究存在的问题,对今后气溶胶干沉降的研究方向和技术方法进行了展望.