二次有机气溶胶估算方法研究进展

我国区域复合污染日趋严重,二次有机气溶胶(SOA)是细颗粒物PM2.5的重要组成之一.本研究总结了当前国内外定量估算SOA的主要方法,包括EC示踪法、WSOC法、受体模型法、示踪物产率法、数值模拟法等.通过对各种方法的原理介绍与比较,指出1)EC示踪法、WSOC法、受体模型法简单易行,与在线连续观测数据结合可估算高时间分辨率的SOA浓度,但受限于对当地源谱和特定物种的了解;2)示踪物产率法虽分析技术难度高,但可针对不同来源的SOA估算;3)数值模拟可获得大尺度SOA的空间分布.针对国内外的最新研究成果进行简单概述,不同方法的研究表明中国二次有机气溶胶是总有机气溶胶的重要部分,人为源VOCs对二次有机气溶胶发挥着重要贡献.本文旨在为未来我国二次有机气溶胶的研究提供基础信息和研究思路.     

应用元素碳示踪物法解析复杂排放源地区有机碳来源的局限性

元素碳示踪物法(The EC tracer method)因其简单易行被广泛应用于区分有机气溶胶的一次和二次来源.本文以源排放复杂的北京城区(冬夏两季)和山东长岛作为城市和偏远地区的代表,利用气溶胶质谱仪(AMS)和碳黑测定仪等多种仪器的观测结果,基于元素碳示踪物法估算了在这些地区二次源对有机碳的贡献,并将该结果和同观测受体模型正定矩阵因子分析(PMF)的结果进行比较.探讨了北京地区餐饮源和生物质燃烧源对元素碳示踪物法估算二次有机碳的影响.本研究指明了元素碳示踪物法基本假设在源复杂地区应用的局限性,利用该方法对二次有机气溶胶估算会因存在具有较高OC/EC比值的一次排放源,而有一定偏差(例如本论文10%~40%).该研究对其他的元素示踪物法的估算工作具有一定的借鉴意义.     

南京工业区夏冬季节二次有机气溶胶浓度估算及来源解析

采用2015年6月15日~7月15日及2015年12月16日~2016年1月15日期间GC5000在线气相色谱仪得到的挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)数据、DRI-2001A热/光碳分析仪对膜采样分析得到的EC(elemental carbon)、OC(organic carbon)数据,使用气溶胶生成系数法(fractional aerosol coefficient,FAC)、EC示踪法及正矩阵因子分析(positive matrix factorization,PMF)对南京工业区二次有机气溶胶(secondary organic aerosol,SOA)浓度进行估算及来源解析.研究发现南京工业区SOA污染主要来源于芳香烃类物质,其对夏、冬季节SOA贡献率分别为80.39%、94.63%,主要贡献者为苯、甲苯、乙苯、二甲苯(benzene、toluene、ethylbenzene、xylene,BTEX);对南京工业区SOA浓度进行估算,得到夏季SOA浓度值为5.84~20.88μg·m~(-3),平均浓度为12.15μg·m~(-3),冬季为2.17~17.73μg·m~(-3),平均浓度为6.91μg·m~(-3),冬季SOA浓度平均水平明显低于夏季.SOA浓度值随风速及降水量的增大而减小;使用PMF受体模型对VOCs进行源解析分析得到夏季SOA污染主要来源于涂料使用、石油加工及石油化工源,SOA贡献值分别为0.65、0.21、0.18μg·m~(-3).冬季SOA污染主要来自于涂料使用,SOA贡献值为0.94μg·m~(-3).     

浙江省中西部典型地区PM2.5中二次有机气溶胶示踪物的分布特征

为了解我国中小城市地区SOA（二次有机气溶胶）的质量浓度及来源,采集了浙江省中西部典型地区——兰溪市城区和近郊2个站点2016年四季的PM_2.5样品,利用GC/MS（气相色谱/质谱）分析了PM_2.5中11种指示不同来源的SOA示踪物的质量浓度水平,利用示踪物产率法估算了不同来源前体物对SOC（二次有机碳）的贡献.结果表明:兰溪市PM_2.5中ρ（异戊二烯SOA示踪物）的年均值为40.79 ng/m3,约占检测示踪物总质量浓度的89%;ρ（α-蒎烯SOA示踪物）、ρ（β-石竹烯SOA示踪物）和ρ（甲苯SOA示踪物）的年均值分别为4.09、0.36和1.01 ng/m3.ρ（异戊二烯SOA示踪物）和ρ（α-蒎烯SOA示踪物）存在夏季 > 秋季 > 春季 > 冬季的季节性变化趋势,ρ（β-石竹烯SOA示踪物）为秋季、冬季 > 春季、夏季,而ρ（甲苯SOA示踪物）的季节性变化不显著,表明不同类型VOCs（挥发性有机物）前体物排放量的季节性变化明显不同.基于示踪物产率法的估算结果表明:夏季异戊二烯等植物源VOCs可能是兰溪市PM_2.5中SOA的主要来源;而春季、秋季、冬季甲苯等人为源VOCs是SOA的主要前体物,贡献了兰溪市PM_2.5中ρ（SOC）的60%左右.研究显示,减少人为源VOCs的排放对相关地区灰霾及大气细颗粒物污染的防控具有重要作用.      

广州城区PM_(2.5)中水溶性有机碳浓度特征及其来源

水溶性有机碳(WSOC)是碳气溶胶的重要组成部分,具有显著的环境与气候效应。该研究在广州城区采集了冬季和夏季PM_(2.5)日样品,分析了其中的水溶性有机碳、水溶性离子、有机碳(OC)和元素碳(EC)等化学成分,同步收集了臭氧(O_3)的浓度资料,并利用因子分析模型(FA)探讨了广州城区大气PM_(2.5)中WSOC的主要来源。结果表明,冬季和夏季WSOC的平均浓度分别为(9.2±6.2)μg/m~3和(5.2±3.1)μg/m~3,浓度处于较高水平。冬夏两季WSOC与基于EC示踪方法估算的二次有机碳(SOC)均有着显著的相关关系,且夏季WSOC与O_3亦呈现出显著的正相关关系,表明了广州城区观测的WSOC在夏季能较好地示踪SOC的污染程度。因子分析结果则进一步揭示了广州城区WSOC主要来源于SOC的生成和生物质燃烧,而其它污染源对其贡献较小。     

成都平原PM2.5中碳质组分时空分布特征与来源

为了探究成都平原碳质气溶胶污染特征及来源,于德阳、成都和眉山三地采集了1 a的PM_(2.5)样品,利用光热透射法测量其有机碳(OC)和元素碳(EC). 3个点年均碳质气溶胶的质量浓度(μg·m~(-3))分别为眉山(OC:15. 8±9. 6,EC:6. 6±5. 3)成都(OC:13. 0±7. 5,EC:4. 7±3. 6)德阳(OC:9. 6±6. 1,EC:3. 4±2. 6),对应的总碳质气溶胶(TCA)在PM_(2.5)中的占比分别为36%、34%和30%.由EC示踪法估算获得二次有机碳(SOC)在OC中的占比分别为眉山38%、成都46%和德阳47%. OC和EC质量浓度季节变化显著,呈现出秋冬季高夏季低的特征,在2013年10月12～13日、12月2～7日和2014年1月中下旬出现峰值,同期气溶胶中K+质量浓度激增,说明这些污染过程中生物质燃烧有重要贡献. PMF模型对碳质气溶胶来源解析结果表明,该地区总碳(TC)的主要来源为生物质燃烧源(46%～56%)、二次有机气溶胶源(26%～38%)、机动车排放源(9%～12%)、扬尘源(3%～4%)、燃煤源(2%～3%)和工业源(1%～2%),生物质燃烧源全年范围内对TC有显著贡献,尤以秋冬两季贡献最高.     

天津市区夏季碳气溶胶特征及改进的二次有机碳估算方法

为更加准确地估算环境受体PM_2.5中SOC（二次有机碳）的质量浓度,于2015年6-8月利用在线监测仪器同步采集小时分辨率的PM_2.5及OC（有机碳）和EC（元素碳）样品数据,分析碳气溶胶的变化特征,并尝试运用改进的EC示踪法估算ρ（SOC）.结果表明:天津市区夏季ρ（PM_2.5）为（70.9±46.0）μg/m3,ρ（OC）和ρ（EC）分别为（7.6±3.1）（2.2±1.5）μg/m3,占ρ（PM_2.5）的11.8%±4.6%和3.1%±1.4%,OC/EC（质量浓度之比,下同）的平均值为4.0±2.0.ρ（OC）与ρ（EC）之间的Pearson相关系数（R）仅为0.66,说明OC和EC的来源较为复杂,SOC的产生可能是重要影响因素.ρ（NO₂）与OC/EC呈显著负相关（R=-0.47,P < 0.01）,并且OC/EC（4.0）相对较低,说明天津市区机动车可能对碳气溶胶具有重要影响.ρ（SO₂）与ρ（OC）、ρ（EC）的相关性较低（R均为0.33,P均小于0.01）,说明天津市区碳气溶胶可能受燃煤源的影响较低.改进的EC示踪法主要是利用O₃和CO、EC作为光化学反应和一次源排放的指标,并结合ρ（OC）、ρ（EC）和OC/EC的变化特征,逐步筛选一次排放源主导的时间段的ρ（OC）和ρ（EC）数据,然后利用最小二乘法拟合获得ρ（OC）和ρ（EC）的线性方程,最后进行ρ（SOC）和ρ（POC）（POC为一次有机碳）的估算.天津市区夏季ρ（SOC）的平均值为（2.5±2.0）μg/m3,分别占ρ（OC）和ρ（PM_2.5）的28.8%±15.0%和3.7%±3.6%;ρ（POC）的平均值为（5.2±1.7）μg/m3,分别占ρ（OC）和ρ（PM_2.5）的71.2%±15.0%和8.1%±5.2%,说明天津市区夏季有机碳的主要来源是一次排放源.研究显示,相比于EC示踪法,改进的EC示踪法估算的ρ（SOC）明显降低,ρ（POC）明显升高.AT（大气温度）对ρ（SOC）的影响较为显著,而WS（风速）对ρ（POC）的影响较为显著.      

珠江三角洲区域大气二次有机气溶胶的数值模拟

二次有机气溶胶是大气颗粒物污染的重要组分之一,确定大气中二次有机气溶胶污染状况及来源是深入了解大气颗粒物污染发生、演变规律及其影响因素的前提.基于珠江三角洲区域的污染源和气象资料,利用耦合了二次有机气溶胶模块的二维空气质量模式对区域尺度上的大气二次有机气溶胶污染状况和来源进行了模拟研究.结果表明,二次有机气溶胶生成具有明显的光化学反应特征,浓度高值出现在14:00左右;源排放较大的广州和东莞的部分地区及其下风向的中山、珠海和江门部分地区SOA浓度较高;几类主要污染源对SOA的贡献率分别为:生物源72.6%,流动源30.7%,点源12%,溶剂、油漆源12%,面源不足5%.     

天井山空气背景站单颗粒气溶胶有机硫酸酯初步研究

运用单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪(SPAMS)在雨季(2015年8月18日~9月7日)于广东南岭天井山国家背景空气站,首次从二次有机气溶胶(SOA)中发现了有异戊二烯参与生成的有机硫酸酯(IEPOX-derived organosulfate),并初步研究了其变化规律.运用自适应共振理论神经网络算法(ART-2a)将细颗粒物按化学成分分为9类,元素碳(EC)、有机碳(OC)、元素/有机混合碳(ECOC)、左旋葡聚糖颗粒(LEV)、富钾颗粒(K-rich)、富钠颗粒(Na-rich)、金属颗粒(Metal)、富硅颗粒(Si-rich)和有机胺(Amine).并运用示踪离子法研究森林中与异戊二烯氧化相关的有机硫酸酯的变化规律,发现其变化趋势与O_3较为相关,与SO_2和CO几乎不相关.另外,有机硫酸酯在相对湿度大于90%和在温度小于18℃时更容易形成.在夜间观测到的有机硫酸酯较白天高出49%,这可能与森林夜间湿度更高,温度更低有关.本研究证实了该森林地区已经受到人为源污染的影响,并且可以生成人为源二次有机气溶胶(ASOA).     

天津市机动车二次有机气溶胶生成潜势的估算

通过隧道实验得到天津市机动车排放的挥发性有机物(VOCs)的物种信息及各物种的浓度数据,检测得到88种VOCs,其中23种VOCs具有二次有机气溶胶(SOA)生成潜势.基于天津市机动车尾气挥发性有机污染物的监测数据,利用气溶胶生成系数(FAC)对天津市机动车排放VOCs的二次有机气溶胶生成潜势进行了估算.结果表明,邻-二甲苯、甲苯、苯、间-二甲苯、对-二甲苯、对-二乙苯是对SOA生成贡献最大的6个物种,各自SOA生成量分别为973.97,721.05,687.31,592.09,571.31,538.59t/a,分别占SOA生成潜势的13.87%、10.27%、9.79%、8.43%、8.13%、7.67%;芳香烃是对SOA生成贡献最大的前体物,其SOA生成量占SOA生成潜势的88.95%.因此,减少机动车芳香烃类物质的排放,可有效地减少SOA的生成量.     

Reviews of emission of biogenic volatile organic compounds (BVOCs) in Asia

Biogenic volatile organic compounds (BVOCs) in the atmosphere play important roles in the formation of ground-level ozone and secondary organic aerosol (SOA) in global scale and also in regional scale under some condition due to their large amount and relatively higher reactivity. In places with high plant cover in the tropics and in China where air pollution is serious, the effect of BVOCs on ozone and secondary organic aerosols is strong. The present research aims to provide a comprehensive review about the emission rate, emission inventory, research methods, the influencing factors of BVOCs emissions, as well as their impacts on atmospheric environment quality and human health in recent years in Asia based on the summary and analysis of literatures. It is suggested to use field direct measurement method to obtain the emission rate and model method to calculate the emission amount. Several recommendations are given for future investigation and policy development on BVOCs emission.     

复合污染条件下人为源VOCs的SOA生成研究进展

大气细颗粒物(PM_2.5)仍是我国空气质量持续改善的重大挑战.近年来,二次有机气溶胶(SOA)对PM_2.5的贡献日益凸显.因此,深入认识复合污染条件下SOA生成机制和影响因素可以为进一步降低PM_2.5提供重要理论依据.实验室模拟是深入认识SOA生成机制的关键途径,也是模式模拟参数化方案的可靠来源之一.主要综述了我国多污染物共存条件下典型人为源挥发性有机物(VOCs)的SOA生成研究进展,包括汽油蒸气VOCs、生物质燃烧VOCs和含氧VOCs形成SOA过程中,前体物浓度、芳香烃含量、无机气体、种子气溶胶和相对湿度(RH)等不同因素对SOA生成的影响;阐述了实际大气VOCs的SOA生成潜势及其影响因素,最后提出了目前在SOA机制研究方面存在的关键科学问题,并对未来的研究方向进行了展望.     

Modeling of air quality with a modified two-dimensional Eulerian model： A case study in the Pearl River Delta （PRD） region of China

A modified two-dimensional Eulerian air quality model was used to simulate both the gaseous and particulate pollutant concentrations during October 21-24, 2004 in the Pearl River Delta （PRD） region, China. The most significant improvement to the model is the added capability to predict the secondary organic aerosols （SOA） concentrations because of the inclusion of the SOA formation chemistry. The meteorological input data were prepared using the CALMET meteorological model. The concentrations of aerosol-bound species such as NO3^-, NH4^＋, SO4^2-, and SOA were calculated in the fine particle size range （〈2.5 μm）. The results of the two-dimensional model were compared to the measurements at the ground level during the PRD Intensive Monitoring Campaign （IMC）. Overall, there were good agreements between the measured and modeled concentrations of inorganic aerosol components and O3. Both the measured and the modeled results indicated that the maximum hourly O3 concentrations exceeded the China National Air Quality Standard. The predicted 24-h average SOA concentrations were in reasonable agreement with those predicted by the method of minimum OC/EC ratio.     

中国地区二次有机气溶胶的时空分布特征和来源分析

二次有机气溶胶(SOA)由于其在大气污染、气候变化与人体健康方面的影响,是我国大气环境中一种重要的污染物.确定中国SOA分布规律以及产生来源是大气污染防治的前提.利用全球化学传输模型(Model for Ozone and Related Chemical Tracers,Version 4,MOZART4)并集成多相SOA参数化方案,模拟了中国地区SOA的时空分布,并按前体物分区域进行了来源分析.结果表明,受SOA前体物排放分布的影响,中国地区的SOA主要分布在东部和南部地区,并且夏季SOA产量是冬季产量的2.5倍.中国地区分布的SOA由人为源排放产生占55%,高于自然源(45%);并且境内排放贡献了我国SOA产量的77%,主要影响东部近地面大气的浓度分布.境外排放主要影响我国西部地区,尤其是对高空SOA分布影响显著.     

大气中挥发性有机物(VOCs)对二次有机气溶胶(SOA)生成贡献的参数化估算

大气中二次有机气溶胶(SOA)是PM25中的重要组成部分,挥发性有机物(VOCs)的光化学氧化是其主要来源之一.从VOCs转化生成SOA的过程非常复杂,参数化方法是一种相对简化的估算方式,可以用于区分不同VOCs物种对SOA生成的贡献.本文介绍了基于二产物和基于挥发性分级两种常用的参数化估算方法,并总结分析文献报道的SOA估算结果.文章中也指出现在的参数化估算还存在一些问题,如何准确量化VOCs向SOA的转化过程将是大气化学未来的重要研究工作.     

Review of the influencing factors of secondary organic aerosol formation and aging mechanism based on photochemical smog chamber simulation methods

The formation and aging mechanism of secondary organic aerosol (SOA) and its influencing factors have attracted increasing attention in recent years because of their effects on climate change, atmospheric quality and human health. However, there are still large errors between air quality model simulation results and field observations. The currently undetected components during the formation and aging of SOA due to the limitation of current monitoring techniques and the interactions among multiple SOA formation influencing factors might be the main reasons for the differences. In this paper, we present a detailed review of the complex dynamic physical and chemical processes and the corresponding influencing factors involved in SOA formation and aging. And all these results were mainly based the studies of photochemical smog chamber simulation. Although the properties of precursor volatile organic compounds (VOCs), oxidants (such as OH radicals), and atmospheric environmental factors (such as NO_x, SO₂, NH₃, light intensity, temperature, humidity and seed aerosols) jointly influence the products and yield of SOA, the nucleation and vapor pressure of these products were found to be the most fundamental aspects when interpreting the dynamics of the SOA formation and aging process. The development of techniques for measuring intermediate species in SOA generation processes and the study of SOA generation and aging mechanism in complex systems should be important topics of future SOA research.     

大气棕色碳的研究进展与方向

有机气溶胶是大气气溶胶的重要组成部分.近年来,部分有机气溶胶被证实在紫外-近可见光波段能进行有效光吸收.吸光有机气溶胶(即棕色碳)已成为当前国际大气环境领域的研究热点之一,其吸光贡献对辐射强迫、区域空气质量、全球气候变化的影响备受关注.中国城市群区域大气复合污染严重,2013年1月以来,大尺度区域能见度降低、灰霾现象频繁发生.研究表明,中国大气棕色碳的负荷高,其重要贡献源类如生物质与化石燃料燃烧等排放量大,棕色碳在中国大气细颗粒物总消光中的贡献及其辐射强迫亟需评估.然而,棕色碳的基础研究还较为薄弱,特别是对它的组成及来源的认识仍十分有限.本文旨在指出在中国开展大气棕色碳研究的紧迫性和必要性,并从棕色碳的来源、组成、测量方法、浓度分布、光学特性、辐射强迫贡献等角度介绍目前国际研究进展,提出现有问题与不足,以及对未来研究方向的建议,以促进对棕色碳的认识与了解,为中国在该领域的研究提供参考和依据.     

氯化钙种子气溶胶对甲苯二次有机气溶胶与氨形成含氮有机物的影响

苯系物光氧化反应形成的二次有机气溶胶(SOA)是大气细粒子的重要组成部分.SOA羧酸和二元醛组分能与氨反应形成有机酸铵和咪唑类含氮有机物,它们能够吸收205 nm和270 nm的紫外辐射,是棕色碳的主要组分.氯化钙等无机种子气溶胶具有较大的比表面积,可为气相羰基化合物和氨提供凝结与反应载体,从而影响含氮有机物的形成.基于此,本文利用烟雾腔研究氯化钙种子气溶胶存在时甲苯SOA与氨的反应,采用紫外-可见分光光度计测量产物溶液在205 nm和270 nm处的吸光度,并定性研究不同浓度、湿度和酸度的氯化钙种子气溶胶对含氮有机物形成的影响.结果表明:氯化钙种子气溶胶能够促进甲苯SOA含氮有机物的形成;含氮有机物的生成浓度随着氯化钙种子气溶胶浓度和pH值的增加而逐渐增大.但当氯化钙种子气溶胶为碱性时,OH~-会与凝结的有机酸发生酸碱中和反应并抑制二元醛化合物水合形成四醇产物,从而不利于含氮有机物的生成;水分子的增加占据了氯化钙种子气溶胶表面的吸附活性位点,氨被吸附和凝结的量减少,从而导致含氮有机物的生成浓度随着相对湿度的增大而降低.本研究可为人为源SOA棕色碳的形成机制和化学组成研究提供实验依据.     

浙江金华秋季干气溶胶中主要化学组分的消光贡献解析

造成雾霾事件的主要原因是高浓度的大气细颗粒物污染.为了深入研究大气细颗粒物的消光来源,本研究采用高时间分辨率气溶胶观测仪器获得了浙江金华秋季PM1主要化学组分浓度及干气溶胶吸收系数和散射系数演变情况.结合有机气溶胶正矩阵因子解析模型(PMF)和多元线性回归方法,建立了拟合优度很高(R2=0.977)的细颗粒物中主要化学组分与干气溶胶消光系数间的定量关系模型.结果表明,观测期间消光贡献最大的是硫酸铵,贡献率为35.1%;其次是硝酸铵,贡献率为26.7%;二次有机气溶胶(SOA)、生物质燃烧有机气溶胶(BBOA)、黑碳(BC)及氯化铵的消光贡献率分别为14.3%、11.2%、8.7%、4.0%.在一些特定污染时段,BBOA具有最大的消光贡献,是导致此时大气能见度大幅度衰减的首要因子.